[논문]리튬이차전지의 고효율 충전법 연구 동향

김광만; 이영기; 양일석; 김종대

doi:10.22648/etri.2010.j.250502

문제 정의

또한 에너지 하베스트 소자로부터 생산되는 전기의 다양한 상태 중 가장 보편적으로 고려할 수 있는 펄스 충전 방식으로 리튬 이차전지를 충전할 때의 전지성능에 주는 영향을 알아본다 그 외에도 다른 효율적인 충전방식도 포함하여 정리한다. 본 동향분석서는 리튬이차전지를 충전하는 방식에 따라 전지내 소재 구조의 변화나 전지성능에 미치는 영향을 조사 분석하여, 차후 에너지 하베스트 소자로부터 발생하는 복잡다단한 형태의 전기를 충전하는 체계에 대한 기초 데이터로 활용하고자 한다.
우선 본 동향분석서에서는 리튬이차전지에 충전하는 여러가지 방식에 관한 초기 연구결과를 전지 성능과 관련하여 조사한다. 또한 에너지 하베스트 소자로부터 생산되는 전기의 다양한 상태 중 가장 보편적으로 고려할 수 있는 펄스 충전 방식으로 리튬 이차전지를 충전할 때의 전지성능에 주는 영향을 알아본다 그 외에도 다른 효율적인 충전방식도 포함하여 정리한다.
이상에서는 리튬이 온전지를 효율적으로 충전하는 방식에 관해 조사하였다. 결과적으로 초기의 CC-CV 충전방식에 비해 펄스 충전 방식이 전지의 용량 유지율에 다단계 CC 방식이 전지의 사이클 수명에 매우 유리한 방식임을 알 수 있다.

제안 방법

관련하여 조사한다. 또한 에너지 하베스트 소자로부터 생산되는 전기의 다양한 상태 중 가장 보편적으로 고려할 수 있는 펄스 충전 방식으로 리튬 이차전지를 충전할 때의 전지성능에 주는 영향을 알아본다 그 외에도 다른 효율적인 충전방식도 포함하여 정리한다. 본 동향분석서는 리튬이차전지를 충전하는 방식에 따라 전지내 소재 구조의 변화나 전지성능에 미치는 영향을 조사 분석하여, 차후 에너지 하베스트 소자로부터 발생하는 복잡다단한 형태의 전기를 충전하는 체계에 대한 기초 데이터로 활용하고자 한다.
즉공칭용량 900mAh급 US18650(Sony) 리튬이온전지에 대해, 그림 1)과 같이 기존 CC-CV 충전과 CC-OCV 충전을 각각 적엉하였을 때의 전극구조 변화에 따르는 전기화학적 성질과 시-이클 특성을 조사하였다[4). (그림 D에서 보면, CC-OCV의 경우가 짧은 완화시간과 짧은 OCV에 의해 리튬이온의 농도 분극이 사라졌기 때문에 상한전압에 이르렀을 때 전지는 이미 만충전된다.

성능/효과

관해 조사하였다. 결과적으로 초기의 CC-CV 충전방식에 비해 펄스 충전 방식이 전지의 용량 유지율에 다단계 CC 방식이 전지의 사이클 수명에 매우 유리한 방식임을 알 수 있다. 이것은주어지는 충전전류와 충전전압이 리튬이온전지내 활물질 소재의 구조나 특성에도 영향이 크기 때문이라 생각된다.
9시간에 만충전이 가능하였다. 그리고 초기에 리튬 표면농도가 최고수준에 이르도록 최대 확산속도에 해당하는 고전류 충전부터 시작하여, 리튬농도 프로파일을 완화시키도록 전류치를 급격히 줄이거나 휴지(rest) 시간을 증가시키는 경우 (그림 8f)가 가장 빠른 충전 심도(0.7시간에 만충전 가능)에 이를 수 있었다. 이러한 전류밀도 프로파일은 전적으로 리튬확산에 대한 물질전달계수의 추이와 동일하게 전개한 것이다.
(그림 D에서 보면, CC-OCV의 경우가 짧은 완화시간과 짧은 OCV에 의해 리튬이온의 농도 분극이 사라졌기 때문에 상한전압에 이르렀을 때 전지는 이미 만충전된다. 따라서 CC-OCV 방식이 CV 충전을 제거함으로써 출력전달 속도를 증가시키고 충전 시간을 줄일 수 있으며 사이클 특성도 우수하였다 임피던스 분석에 의하면, 전지의 계면저항이 두 경우 모두 작게 나타났으나 동일 사이클에서 비교하는 경우에는 cc-ocv 경우가 약간 높았다. 또한 표면관찰((그림 2), (그림 3) 참조)과 결정성 분석을 통하여 이 충전방식은 전극내 양극 활물질 LiCoQ의구조 안정성을 우수하게 유지시켜 주며 탄소 음극 상의 피복층(SEI) 두께의 성장을 방해함을 밝혔다.
그러나 100ms 이하의 펄스시간 내에는 커패시턴스의 완충작용 때문에 전류치에 특별한 제한이 없었다. 또한 평균화된 C-rate(=가해진 Orate x 펄스 시간/(펄스시간 + 휴지시간))가 0.5 이상일 때 용량감소가 거의 없는 최적 펄스 충전 조건임을 밝혔다.
또한 고속 충전 시에는 리튬이온의 손실과 이에 관련되는 표면 피복층의 성장에 의한 용량감쇠가 가속화 되는데, 이는 주로 음전극 상에 도금되는 리튬금속과 전해질-전극 계면의 높은 분극성과관련된다. 또한MCC-CV 충전시 초기에저전류로 전지 용량의 10% 정도를 충전하는 과정과 충전 말미에 저전류를 시용하는 점은 사이클 수명 향상에 고무적 인 영향을 주었다
2V까지 CC 충전하고 이어서 CV 충전하는 방식이다. 상용 리튬이온전지 US18650에 대해 기존 CC-CV 충전도 포함하여 시험한 결과(이때 모든 방식에서의 CV는 전류가 0.05C 에 이를 때까지 충전함), 결과적으로 전지의 사이클 수명은 동일 충전속도에서도 충전방식에 크게 영향을 받는데, 저속충전(0.5C) 인 경우에는 CC-CV 충전이 적당한데 반해 고속충전(1C) 인 경우에는 CP-CV 충전이 사이클 수명상 유리하였다. 임피던스 분석에 의하면, 사이클 경과에 따른 용량 감소는 양/음전극의 표면상 피복층이 급격하게 성장하여 전하전달 저항이 증가하는 데 주로 기인하였다.
이 모델에 대해 10ms 펄스 충전을 한 경4(ms 이내의 펄스로 분류), 전그전해질 계면의 전기이중층 커패시턴스가 완충역할을 하여 전극전위와 반응전류는 일정하였지만 순간적인 이온 이동은 일어났다. 그러나 각 펄스기간 동안 매우 적은 수의 이온들이 양전극 사이를 오가기 때문에 농도구배는 큰 영향이 없었다.
즉 (그림 6)과 같이 5단계 하향 CC 충전방식을 설정하고 각 단계에 해딩하는 전류치를 ant-colony-system 기반 알고리듬[9]으로 최적화를 실시한 결과 30분내 70% 용량의 고속충전이 가능하였으며, 기존의 CC-CV 방식보다 25% 향상된 사이클 수명을 얻었다
최적화 하였다. 즉 (그림 8)과 같이 충전 시간에 따라 다양한 펄스방식으로 충전을 한 결과, 보통 CC-CV 충전이 3~4시간 걸리는데 비하여, (그림 8a~e)에 해당하는 펄스 충전 방식은 대개 0.8~0.9시간에 만충전이 가능하였다. 그리고 초기에 리튬 표면농도가 최고수준에 이르도록 최대 확산속도에 해당하는 고전류 충전부터 시작하여, 리튬농도 프로파일을 완화시키도록 전류치를 급격히 줄이거나 휴지(rest) 시간을 증가시키는 경우 (그림 8f)가 가장 빠른 충전 심도(0.
그러나 이 CC-CV 충전방식을 채택하였을 때 전지 내부의 양극과음극에서 일어나는 비안전성 상황[2]도 있었다. 즉 인조흑연(MCMB 25-28, Osaka Gas) 음극, LiCoO₂ 양극의 채택시 양극/음극가역용량비(C/A)=0.985로 조정한 셀에 대해 양극과 음극의 전위를 모u터링하면서 CC-CV 충전을 한 결과, 대부분의 충전조건, 특히 고전류와 저온에서 리튬 도금(lithium plating)이 일어났다. CC 충전범위에서조차 흑연음극의 전위가 0V(vs.
Lin과 Yen匸(3)은 L1C0O₂ 대신 LiMn2O4 를 양극재로 사용한 리튬이온전지에 대해 펄스전류를 가해 충전하여 용량 특성을 조사하였다. 펄스시간 200ms 이상, 휴지시간 300ms 이상일 때 용량감소가 발생하였고 특히 펄스시간 100ms 이상일 때 더 많은 용량이 충전되고 방전될 수 있었다((그림 9) 참조). 그러나 100ms 이하의 펄스시간 내에는 커패시턴스의 완충작용 때문에 전류치에 특별한 제한이 없었다.

후속연구

이것은주어지는 충전전류와 충전전압이 리튬이온전지내 활물질 소재의 구조나 특성에도 영향이 크기 때문이라 생각된다. 따라서 현재의 3.7~3.8V급 리튬이온전지 상용품뿐만 아u라 앞으로 유비쿼터스 사회의 전력원으로써 다양하게 전개될 저전압형(2~3V급) 및 고전압형(3.5~5V 급) 리튬이온전지를 구성하는 전극소재에 대한 충전전류와 충전전압의 최적 충전방식이 최적화되어야 할 것이다. 또한 미래 에너지원 중의 하나인 에너지 하베스트 소자와 관련된 에너지 충전도 고려되어야 한다.
즉 충전을 위한 전력소스의 전류와 전압이 계속 변화하고 충전지속 시간도 짧고 그 경향도 불규칙적이다. 이를 이차전지에 안정적으로 충전하기 위해서는 불규칙적 인 충전 패턴에 관한 다양한 조건에서의 실험이 충분히 이루어지고, 그 데이터를 종합적으로 검토한 후 최적화된 EMIC 설계에 임해야 할것이다.

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