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문제 정의
- 본 연구에서는 다양한 장점을 갖는 나노스피어 리소그라피를 이용하여 OLED 소자의 외부 광 추출 효율을 향상시키기 위한 실험을 진행하였다.
제안 방법
- ICP의 반응성 가스로는 CF₄ 가스를 이용해 실리카 bead만 선택적으로 식각되도록 하였다. ICP의 공정 조건은 RF 파워 100 W, bias 50 W, 공정 압력 10 mTorr, CF₄ 가스 유량 30 sccm으로 고정하였고 공정시간은 150초, 300초, 450초, 600초, 750초, 900초로 하여 실험을 진행하였다. 충분히 식각된 실리카 나노스피어 단일층이 정렬된 ITO기판에 패턴을 만들어주기 위해 상온에서 RF-magnetron sputtering으로 제작하였다.
- ITO 박막의 corrugation 패턴을 완성하기 위해 열 증착 장치를 이용하여 유기층을 증착하고 기존 ITO 평평한 박막과 패터닝된 박막 그리고 유기층이 증착된 후 패턴의 표면의 morphology를 비교하기 위해 AFM을 이용하여 표면 분석을 진행하였다. 그림 6(a)는 실험에 사용된 ITO 기판의 표면을 나타낸 AFM 사진이다.
- 각 물질은 증착기의 최대 압력 Torr에서 증착속도는 2∼5 Å/s 증착하였고, Al 전극은 20 Å/s 이상의 비교적 빠른 증착속도에서 막을 증착하였다.
- 나노스피어의 사이에 ITO를 채워 패턴을 만들기 위해서 450초의 ICP 공정조건에서 충분히 식각된 샘플로 결정하고 ITO 스퍼터링을 10분 정도 진행하였다. 만약 크기에 변화가 없이 정렬된 나노스피어를 이용할 경우 스퍼터링된 ITO가 기판이 아닌 나노스피어 위쪽으로만 성막된다.
- 이 방법은 일반적으로 널리 사용되는 기판 세척 방법으로 기판에 묻어있는 유기 물질, 이온 물질, 금속 물질 등의 불순물 자국뿐만 아니라 표면에 있는 미립 물질을 제거하기 위해 화학적 세척법이다. 나노스피어의 스핀코팅을 위한 정렬을 위해서 꼭 필요한 작업인 기판의 표면 친수화 처리를 위하여 탈이온화수와 수산화암모늄 (ammonium hydroxide), 과산화수소 (H2O2)의 혼합액 (5:1:1)에 기판을 초음파발생기에서 1시간 이상 충분히 처리하였다. 초음파 처리이 끝난 후 탈이온화수로 린스 후 질소 가스를 이용해 기판을 건조하였다.
- 하지만 그 이상의 시간에서는 직경에 변화가 거의 없이 나노스피어가 링형태로 외벽을 제외한 중앙 부분만 식각됨을 알 수 있다. 나노스피어의 직경과 높이의 식각 차이를 알아보기 위해 ICP 식각 이후 나노스피어가 정렬된 기판의 SEM 단면도를 이용하였다. 식각 시간에 따라 줄어든 나노스피어의 높이는 직경의 식각과 다소 차이가 남을 알 수 있었다.
- 이때 산 (酸)은 왕수 (王水)로써 질산 : 염산 = 1 : 3 비율로 제조하여 사용하였다. 내산 재료로는 절연 테이프을 사용하였으며, 에칭 시간은 약 10분 정도로 최적화된 시간 동안 진행하였다. 기판의 표면 상태는 제작된 박막의 특성에 커다란 영향을 미친다.
- 스퍼터링 직후 높은 저항을 보이는 ITO 박막을 개선하기 위해 질소분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 300℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 기존에 증착되어 있던 ITO와의 저항차이를 4-point probe method로 박막의 면저항을 측정하여 확인하였다. 또한 패터닝 공정의 마스크의 역할을 하였던 실리카 나노스피어를 초음파세척기에서 1시간 동안 처리하여 제거하였다. ITO는 삼성코닝에서 제작한 것으로 빛 투과율이 80% 이상이고, 면 저항이 10 Ω/□인 것을 사용했다.
- 하지만 나노스피어의 정렬 구조의 결함은 미세한 공정 조건의 변수에도 쉽게 발생하므로 공정 조건의 확립이 무엇보다 중요하다. 본 논문에서는 OLED 소자의 발광 효율을 높이기 위한 방법으로 나노스피어 리소그라피를 이용하여 corrugation 패턴을 구조를 소자에 삽입하였다. 신뢰성 있는 ITO corrugation 패턴을 제작하기 위해서 나노스피어의 패턴 공정의 확립하였고 그 패턴을 가진 OLED 소자를 제작 하여 일반적인 소자와 전기적, 광학적 특성 및 발광 효율을 비교 분석 하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 본 실험에 의해 제작된 corrugation 패턴 OLED 소자의 전기적 광학적 특성 평가를 위해 그림 2에서 나타낸 것과 같이 두 가지 형태의 OLED 소자를 제작하여 비교하였다. 그림 7는 OLED 소자의 current density-voltage와 power efficiency-voltage 특성을 나타낸 그래프이다.
- 본 연구에 사용된 ITO 패턴은 기존의 평판 구조와의 광 추출 효율을 향상을 비교하기 위해 일정한 높이로만 실험이 진행하였다. OLED 소자 내부에 광자 결정을 삽입하여 bragg reflection을 이용한 연구에 의하면 각 패턴의 주기와 깊이에 따라 효율이 달라지게 된다 [12].
- 본 연구에서는 500 ㎚ 크기의 실리카 나노스피어를 사용하고, 이를 CF4 ICP 건식 식각 공정을 통해 나노스피어의 크기를 줄였다. 그 다음 축소된 나노스피어 위에 스퍼터링으로 ITO를 성막한 후, 나노스피어를 제거함으로써 ITO 박막의 2차원 패턴 구조를 제작할 수 있다.
- 나노스피어의 정렬을 위해 OLED의 양극의 역할을 하는 ITO가 200 nm 정도 증착된 유리 기판을 사용하였다. 세척 순서는 아세톤 (acton), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 이소프로필알콜 (iso-propyl alcohol), 탈이온화수 (DI water) 순서로 초음파발생기를 이용해 각각 10분 씩 진행하였다. 그리고 각 순서에 잔류 세척액은 탈이온화수로 제거하였다.
- 충분히 식각된 실리카 나노스피어 단일층이 정렬된 ITO기판에 패턴을 만들어주기 위해 상온에서 RF-magnetron sputtering으로 제작하였다. 스퍼터링 공정조건은 RF 파워가 75 W, 공정 압력은 2.4 mTorr, Ar 가스 유량은 30 sccm으로 하였고 공정시간은 5분, 10분, 15분 정도로 하여 ITO를 스퍼터링하였다. 스퍼터링 직후 높은 저항을 보이는 ITO 박막을 개선하기 위해 질소분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 300℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 기존에 증착되어 있던 ITO와의 저항차이를 4-point probe method로 박막의 면저항을 측정하여 확인하였다.
- 4 mTorr, Ar 가스 유량은 30 sccm으로 하였고 공정시간은 5분, 10분, 15분 정도로 하여 ITO를 스퍼터링하였다. 스퍼터링 직후 높은 저항을 보이는 ITO 박막을 개선하기 위해 질소분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 300℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 기존에 증착되어 있던 ITO와의 저항차이를 4-point probe method로 박막의 면저항을 측정하여 확인하였다. 또한 패터닝 공정의 마스크의 역할을 하였던 실리카 나노스피어를 초음파세척기에서 1시간 동안 처리하여 제거하였다.
- 본 논문에서는 OLED 소자의 발광 효율을 높이기 위한 방법으로 나노스피어 리소그라피를 이용하여 corrugation 패턴을 구조를 소자에 삽입하였다. 신뢰성 있는 ITO corrugation 패턴을 제작하기 위해서 나노스피어의 패턴 공정의 확립하였고 그 패턴을 가진 OLED 소자를 제작 하여 일반적인 소자와 전기적, 광학적 특성 및 발광 효율을 비교 분석 하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 표 1에 나타난 것과 같이 300℃ 정도의 고온에서 열처리한 ITO 박막의 면저항이 스퍼터 직후 열처리되기 전의 박막에 비해 월등히 낮은 면저항 값을 보임을 알 수 있다. 열처리 이후 ITO 기판의 corrugation 패턴 형태를 정확하게 확인하기 위해 초음파 세척을 이용하여 나노스피어를 제거하였고, 제거되기 전과 후의 ITO박막의 패턴 형태의 SEM 사진을 그림 5에 나타내었다. (a) image에서 나노스피어 측면에 볼록한 부분이 ITO 기판 위에 스퍼터링 방법으로 다시 증착된 두 번째 ITO 박막층으로 약 80 nm 정도의 높이를 가진다.
- 나노스피어 리소그라피의 스핀 코팅 후 단일층 정렬 확인 및 ICP 공정 이후 식각된 실리카 나노스피어의 크기 분석과 나노스피어 마스크로 이용한 ITO 스퍼터링 후 표면의 패턴을 확인하기 위하여 SEM (scanning electron microscope)과 AFM (atomic force microscopy)를 사용하였다. 제작된 OLED 소자의 전기적 광학적 특성 평가를 위하여 평판형 소자와 패터닝된 소자와 비교하여 current-voltage-luminescence 장치를 이용하여 측정하였다. 이 때 측정에 사용된 일반적 평판 OLED 소자와 패터닝된 OLED 소자의 구조를 그림 2에 나타냈다.
- ICP의 공정 조건은 RF 파워 100 W, bias 50 W, 공정 압력 10 mTorr, CF₄ 가스 유량 30 sccm으로 고정하였고 공정시간은 150초, 300초, 450초, 600초, 750초, 900초로 하여 실험을 진행하였다. 충분히 식각된 실리카 나노스피어 단일층이 정렬된 ITO기판에 패턴을 만들어주기 위해 상온에서 RF-magnetron sputtering으로 제작하였다. 스퍼터링 공정조건은 RF 파워가 75 W, 공정 압력은 2.
- 따라서 기판의 처리에 있어서 청결성이 가장 중요하다. 패터닝된 ITO를 cell holder에 고정시킨 후, 아세톤 (aceton), 트리클로로에틸렌 (trichloroethylene), 이소프로필알콜 (iso-propyl alcohol), 탈이온화수 (DI water) 순서로 초음파세척기를 이용해 각각 10분 씩 진행하였다. 각 순서에 잔류 세척액은 탈이온화수로 제거하였다.
대상 데이터
- ITO는 삼성코닝에서 제작한 것으로 빛 투과율이 80% 이상이고, 면 저항이 10 Ω/□인 것을 사용했다.
- OLED 소자의 제작을 위한 재료로 HTL (hole transport layer) α-NPD, EL (emitting layer) Alq3, EIL (electorn injection layer) LiF를 사용하였다.
- , EIL (electorn injection layer) LiF를 사용하였다. 그리고 양극 전극으로 ITO 박막을 사용하였고, 음극 전극으로 Al을 사용하였다. 유기 단분자 박막은 thermal evaporator를 이용하여 진공 증착하였다.
- 나노스피어의 정렬을 위해 OLED의 양극의 역할을 하는 ITO가 200 nm 정도 증착된 유리 기판을 사용하였다. 세척 순서는 아세톤 (acton), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 이소프로필알콜 (iso-propyl alcohol), 탈이온화수 (DI water) 순서로 초음파발생기를 이용해 각각 10분 씩 진행하였다.
이론/모형
- 초음파 처리이 끝난 후 탈이온화수로 린스 후 질소 가스를 이용해 기판을 건조하였다. ITO 기판 위에 나노스피어 단일층 배열을 형성하기 위해 스핀코팅 방법을 이용하였다. 전처리된 기판위에 제조한 직경 500 nm의 크기를 갖는 실리카 콜로이드 용액을 기판에 퍼트려주고 스핀코팅의 800 rpm의 저속 회전속도에서 서서히 진행하여 나노스피어가 자가 조립을 통해 단일막을 형성하도록 하였고 이후 남은 잔여 콜로이드 용액을 2,500 rpm정도의 고속 회전속도에서 제거하였다.
- 나노스피어 리소그라피의 스핀 코팅 후 단일층 정렬 확인 및 ICP 공정 이후 식각된 실리카 나노스피어의 크기 분석과 나노스피어 마스크로 이용한 ITO 스퍼터링 후 표면의 패턴을 확인하기 위하여 SEM (scanning electron microscope)과 AFM (atomic force microscopy)를 사용하였다. 제작된 OLED 소자의 전기적 광학적 특성 평가를 위하여 평판형 소자와 패터닝된 소자와 비교하여 current-voltage-luminescence 장치를 이용하여 측정하였다.
- ITO는 스퍼터링 직후 투명전극으로써 필요한 요소인 높은 광투과율과 낮은 비저항을 나타내지 못하는데 이는 열처리를 통하여 해결할 수 있다. 열처리에 의한 박막의 면저항의 감소를 4-point probe method를 통해 측정하였다. 표 1에 나타난 것과 같이 300℃ 정도의 고온에서 열처리한 ITO 박막의 면저항이 스퍼터 직후 열처리되기 전의 박막에 비해 월등히 낮은 면저항 값을 보임을 알 수 있다.
- 각 물질은 증착기의 최대 압력 Torr에서 증착속도는 2∼5 Å/s 증착하였고, Al 전극은 20 Å/s 이상의 비교적 빠른 증착속도에서 막을 증착하였다. 파형 패턴으로 제작된 OLED 소자의 발광특성 비교를 위하여 일반적인 평판 OLED 소자를 같은 방법으로 제작하였다. 이러한 OLED 소자의 제작 순서의 개략도를 그림 1에 나타내었다.
성능/효과
- 그림 7는 OLED 소자의 current density-voltage와 power efficiency-voltage 특성을 나타낸 그래프이다. (a)에 나타난 것과 같이 일반적인 평판형 소자와 패터닝된 소자의 current density-voltage의 특성은 거의 유사한 형태로 나타나지만 패터닝된 소자의 구동전압이 조금 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이러한 특징은 그림 7(b)의 power efficiency-voltage 특성 그래프에서 명확히 나타난다.
- 넷째, EL spectra 측정을 통해 패터닝된 OLED 소자의 발광 파장 영역이 평판형 소자와 intensity만 차이가 있을 뿐 발광 파장 영역대는 Alq3의 고유 영역과 동일하다.
- 둘째, corrugation 패턴을 갖는 OLED 소자는 일반적인 평판형 소자에 비해 구동 전압이 6∼7 V에서 5∼6 V로 좀 더 낮아진다.
- 이는 corrugation 패턴으로 인하여 OLED의 유기층의 오목한 구간과 볼록한 구간에 두께의 차이가 발생한 것과 ITO 전극의 동일 발광면적에서 상대적 표면적 증가에 따른 현상으로 풀이된다. 또한 각각의 구동 전압에서 패터닝된 소자의 발광 효율이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 각 소자의 발광 효율의 비교를 위해 current density에 따른 power efficiency 특성 비교를 그림 8에 나타내었다.
- 패턴의 형태는 기존의 패터닝된 ITO 박막과 거의 동일하며 유기층의 열 증착으로 인하여 morphology 향상됨을 알 수 있다. 또한 패턴의 최대 높이 차이가 기존 80 nm 정도에서 45 nm 정도로 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
- 셋째, corrugation 패턴을 갖는 OLED 소자는 4 mA/cm²의 전류 밀도 값에서 0.774 lm/W의 최대 발광 효율을 갖는다.
- 첫째, 나노스피어의 ICP 건식 식각 공정에서 나노스피어의 크기는 비등방적으로 이뤄지며 일정시간이 지난 후 saturation되고 링 형태의 식각 형태를 보인다.
- 그림 9는 각 소자의 EL 스팩트럼을 나타낸 것이다. 최대피크는 Alq3의 발광 영역인 520 nm 정도로 동일하며 상대적 EL값이 패터닝된 소자에서 더 크게 나타남을 확인할 수 있다.
- 패턴의 형태는 기존의 패터닝된 ITO 박막과 거의 동일하며 유기층의 열 증착으로 인하여 morphology 향상됨을 알 수 있다. 또한 패턴의 최대 높이 차이가 기존 80 nm 정도에서 45 nm 정도로 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
- 평판 소자와 패터닝된 소자의 power efficiency의 최댓값은 각각 2 mA/cm²에서 0.525 lm/W , 4 mA/cm² 정도에서 0.774 lm/W 으로 나타났으며 평판형 소자에 비해 corrugation 패터닝된 소자의 발광효율이 약 42% 정도 높음을 알 수 있었다.
- 평판형에 비해 패터닝된 소자의 구동 전압이 5 V ∼ 6 V로 평판형 소자의 6 V ∼ 7 V에 비해 낮아지고 발광 초기의 I-V 그래프의 기울기가 패터닝된 소자가 좀 더 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있다.
후속연구
- OLED 소자 내부에 광자 결정을 삽입하여 bragg reflection을 이용한 연구에 의하면 각 패턴의 주기와 깊이에 따라 효율이 달라지게 된다 [12]. 따라서 본 연구는 패턴 형태의 최적화가 이뤄지지 않았을 것으로 판단되며 앞으로 연구를 통해 더 나은 광 추출효율을 갖는 소자 구조를 찾을 수 있을 것이다.
- 제작된 패턴 위에 열 기상 증착 장치를 이용하여 유기물 층을 증착하게 되는데 이러한 증착 후 corrugation 패턴이 유지가 되는 지 또한 확인할 필요가 있다. (c)에서 α-NPD와 Alq3가 각각 80 nm, 20 nm 정도로 증착된 후 패턴의 형태를 확인할 수 있다.
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