[국내논문]6-Methylquinolinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 Kinetics of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols using 6-Methylquinolinium Dichromate원문보기
$H_2O$ 용매 하에서 6-methylquinoline 과 chromium trioxide의 반응을 통하여 6-methylquinolinium dichromate [$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산촉매($H_2SO_4$)를 이용한 DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromat는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67(303K) 이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
$H_2O$ 용매 하에서 6-methylquinoline 과 chromium trioxide의 반응을 통하여 6-methylquinolinium dichromate [$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산촉매($H_2SO_4$)를 이용한 DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromat는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67(303K) 이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the...
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene < chloroform < acetone < N,N- dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid($H_2SO_4$ solution), 6-methylquinolinium dichromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.67(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene < chloroform < acetone < N,N- dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid($H_2SO_4$ solution), 6-methylquinolinium dichromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.67(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
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가설 설정
c) Dielectric constant. d) Yields were caculated on the basis of GC data.
제안 방법
그리고 산 촉매(H2SO4) 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
흡광도 측정은 UV-Visible spectropho-tometer(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorpti- on band(λmax) 455nm에서 측정 하였다.
본 실험에서는 Cr(VI)계열의 6-methyl quinoli- nium dichromate[(C10H9NH)2Cr2O7]를 합성하여 적외선분광광 도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매하에서 6-methylquino- linium dichromate를 이용한 벤질알코올의 산화반응성을 조사하였다.
]를 합성하여 적외선분광광 도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매하에서 6-methylquino- linium dichromate를 이용한 벤질알코올의 산화반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매(H2SO4) 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
의 HPLC grade 제품을 사용하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 Elemental anlysis (Vario EL: Germany), FT-IR 측정 은 ATI-Mattson: Flow rate: N2를(7mL/min)Research Series로 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectropho-tometer(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorpti- on band(λmax) 455nm에서 측정 하였다.
00× 10-2mole과 실온에서 DMF 용매 5mL에 반응시켰다. 최대수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 분석하고 알데히드 표준물질과 비교하여 수율을 구하였다[9-12, 14].
6-methylquinolinium dichromate 2.00×10-2mole과 벤질 알코올 1.00×10-2mole을 취하여 실온에서 시클로헥센,1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸 포름아미드 등의 용매 5mL에 각각 반응시겼다.
이 속도상수 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)와 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
먼저 6-methyl-quinolinium dichromate 5.00×10-3mole이 함유된 DMF 용매 5mL하에서 온도변화 (303K, 308K, 313K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2) 각각을 5.00×10-2mole 첨가한 후, 용액 전체에 산 촉매(H2SO4) 농도가 5.00×10-2mole 되게 신속하게 가한다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다.
00×10-2mole을 취하여 실온에서 시클로헥센,1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸 포름아미드 등의 용매 5mL에 각각 반응시겼다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때 까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 분석하고 알데히드 표준 물질과 비교하여 수율을 구하였다.[9-12,14]
산 촉매 존재 하에서 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행 시겼다. 먼저 6-methyl-quinolinium dichromate 5.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클 로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 등의 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질알코올을 각각 산화반응 시켜, 알데히드의 수율을 GC로 분석하였다. 6-methylquin-olinium dichromate의 용해도 실험에서 1,4-디옥산, 시클로헥센 등은 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄은 일부가 용해되었고, N,N-디메틸포름아미드 등은 모두 용해되었다.
DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 치환 벤질 알코올류를 온도변화(303K, 308K, 313K)에 따라 산(H2SO4) 촉매를 첨가하여 각각 반응시켜 속도상수(k)를 구하였다. 이 속도상수(k) 값으로부터 ΔH ≠, ΔS≠, ΔG≠ 값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응 상수(ρ) 값을 계산하였다 data.
6-methylquinolinium dichromate를 합성하여 구 조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다.
6-methylquinolinium dichromate를 합성하여 구 조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정 실험을 하였다.
또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정 실험을 하였다.
실험에 사용한 6-methylquinoline 염산, 삼산화크롬, 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2), 알데히드류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich Chem. Co.
Co. 의 HPLC grade 제품을 사용하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 Elemental anlysis (Vario EL: Germany), FT-IR 측정 은 ATI-Mattson: Flow rate: N2를(7mL/min)Research Series로 측정하였다.
성능/효과
산화반응에서 시간에 따른 산화제(6-methylqu-inolinium dichromate)와 벤질 알코올의 최적의 농도비를 구하기 위하여, 벤질 알코올 1.00×10-2mo- le 에 대해 6-methylquinolinium dichromate의 양 을 변화시키면서 DMF 용매 하에서 각각 반응시켜 산화반응을 측정한 결과, 6-methylquinolinium dichromate 5.00×10-3mole일 때 벤질 알코올에 대응하는 벤즈알데히드의 최대 수율이 41% 였고, 1.00×10-2mole 일 때 71%, 1.50×10-2mole일 때 83%, 2.00×10-2mole일 때 93%, 2.50×10-2mole일 때 93%를 각각 나타냈다.
또한, 각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ) 및 전이 에너지(E) 값들이 증가 할수록 수율이 증가함을 보였다.
이들 모두가 2시간 이후부터는 수율 값이 일정함을 보였다. 실험 결과 산화제(6-methylquinolinium dichromate)와 벤질 알코올의 농도비는 2 : 1 일 때 가장 좋은 수율을 얻었고, 산화반응 시간은 대부분 2시간이면 종결됨을 알 수 있었다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클 로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 등의 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질알코올을 각각 산화반응 시켜, 알데히드의 수율을 GC로 분석하였다. 6-methylquin-olinium dichromate의 용해도 실험에서 1,4-디옥산, 시클로헥센 등은 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄은 일부가 용해되었고, N,N-디메틸포름아미드 등은 모두 용해되었다. 또한, 각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ) 및 전이 에너지(E) 값들이 증가 할수록 수율이 증가함을 보였다.
6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질알코올류의 산화반응 속도을 측정한 결과 Table 4에서 보면 반응속도상수(k) 값은 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 치환체 변화에 따른 치환기 효과는 전기음성도가 작은 치환기인 전자를 주는 치환기 p-OCH3, m-CH3 에서 반응속도상수 값이 증가하였다. Table 5에서 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 비교적 큰 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 전자를 주는 치환기가 있을 경우, 반응물보다 전이상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 예상된다.
이상과 같은 고찰로부터 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 알코올의 산화반응 메카니즘은 Scheme lll와 같이 RC+HOH 중간체가 형성되는 단계가 반응속도 결정단계인 두 단계 반응 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.
2) 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다.
3) 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도를 측정한 결과ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을, Hammett반응상수(ρ) 값은-0.67로 나타났다.
1) 6-methylquinolinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2:1일 때 가장 좋은 수 율(93%)을 얻었고, 반응 시간은 2시간에서 종결됨을 알 수 있었다.
후속연구
보고된 문헌에서 Mahanti등[3-4]이 제시한 두 메카니즘 중 Scheme ll와 같은 E2 제거반응 메카니즘 보다는 Scheme l의 반응 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 그러므로 Scheme l에서 첫 번째 단계인 RC+HOH가 형성 되는 단계의 전이 상태 구조의 반응중심인 탄소원자가 큰 양하전을 가진 구조는, 본 실험에서 Scheme lll와 같은 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 그리고 반응중심에 큰 하전을 가지는 전이 상태 구조는 극성이 큰 용매계에서 용매화에 의한 전의 상태 구조의 안정화 효과에 의해서 활성화 에너지가 감소되므로 더 높은 산화반응성을 예상할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Cr(VI)-계열의 시약은 어떤 성질을 가지고 있는가?
그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다. 다른 한편으로는 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group 이 존재할 때, 특정 hydroxy group만을 선택적으로 산화시키는 산화제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.
Cr(VI)-계열의 시약은 어떤 제한점을 가지며, 어떤 과정에서 메카니즘이 분명하지않은가?
그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다. 다른 한편으로는 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group 이 존재할 때, 특정 hydroxy group만을 선택적으로 산화시키는 산화제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.
Cr(VI)-계열의 시약은 무엇을 얻기 힘든가?
Cr(VI)-계열의 시약이 알코올류의 산화제로 많은 연구가 진행 되고 있다. 그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다.
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