[국내논문]6-Methylquinolinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 Kinetics of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols using 6-Methylquinolinium Dichromate원문보기
$H_2O$ 용매 하에서 6-methylquinoline 과 chromium trioxide의 반응을 통하여 6-methylquinolinium dichromate [$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산촉매($H_2SO_4$)를 이용한 DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromat는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67(303K) 이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
$H_2O$ 용매 하에서 6-methylquinoline 과 chromium trioxide의 반응을 통하여 6-methylquinolinium dichromate [$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산촉매($H_2SO_4$)를 이용한 DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromat는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67(303K) 이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the...
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene < chloroform < acetone < N,N- dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid($H_2SO_4$ solution), 6-methylquinolinium dichromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.67(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
6-Methylquinolinium dichromate[$(C_{10}H_9NH)_2Cr_2O_7$] was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium trioxide in $H_2O$, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 6-methylquinolinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene < chloroform < acetone < N,N- dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid($H_2SO_4$ solution), 6-methylquinolinium dichromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.67(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
가설 설정
c) Dielectric constant. d) Yields were caculated on the basis of GC data.
제안 방법
6-methylquinolinium dichromate 2.00×10-2mole과 벤질 알코올 1.00×10-2mole을 취하여 실온에서 시클로헥센,1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸 포름아미드 등의 용매 5mL에 각각 반응시겼다.
6-methylquinolinium dichromate를 합성하여 구 조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다.
의 HPLC grade 제품을 사용하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 Elemental anlysis (Vario EL: Germany), FT-IR 측정 은 ATI-Mattson: Flow rate: N2를(7mL/min)Research Series로 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectropho-tometer(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorpti- on band(λmax) 455nm에서 측정 하였다.
DMF 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 치환 벤질 알코올류를 온도변화(303K, 308K, 313K)에 따라 산(H2SO4) 촉매를 첨가하여 각각 반응시켜 속도상수(k)를 구하였다. 이 속도상수(k) 값으로부터 ΔH ≠, ΔS≠, ΔG≠ 값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응 상수(ρ) 값을 계산하였다 data.
또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정 실험을 하였다.
그리고 산 촉매(H2SO4) 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
6-methylquinolinium dichromate를 합성하여 구 조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정 실험을 하였다.
]를 합성하여 적외선분광광 도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매하에서 6-methylquino- linium dichromate를 이용한 벤질알코올의 산화반응성을 조사하였다. 그리고 산 촉매(H2SO4) 존재 하에서 온도변화에 따른 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
먼저 6-methyl-quinolinium dichromate 5.00×10-3mole이 함유된 DMF 용매 5mL하에서 온도변화 (303K, 308K, 313K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2) 각각을 5.00×10-2mole 첨가한 후, 용액 전체에 산 촉매(H2SO4) 농도가 5.00×10-2mole 되게 신속하게 가한다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다.
본 실험에서는 Cr(VI)계열의 6-methyl quinoli- nium dichromate[(C10H9NH)2Cr2O7]를 합성하여 적외선분광광 도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 6-methylquinolinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매하에서 6-methylquino- linium dichromate를 이용한 벤질알코올의 산화반응성을 조사하였다.
산 촉매 존재 하에서 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행 시겼다. 먼저 6-methyl-quinolinium dichromate 5.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클 로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 등의 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질알코올을 각각 산화반응 시켜, 알데히드의 수율을 GC로 분석하였다. 6-methylquin-olinium dichromate의 용해도 실험에서 1,4-디옥산, 시클로헥센 등은 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄은 일부가 용해되었고, N,N-디메틸포름아미드 등은 모두 용해되었다.
이 속도상수 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)와 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
00×10-2mole을 취하여 실온에서 시클로헥센,1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸 포름아미드 등의 용매 5mL에 각각 반응시겼다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때 까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 분석하고 알데히드 표준 물질과 비교하여 수율을 구하였다.[9-12,14]
00× 10-2mole과 실온에서 DMF 용매 5mL에 반응시켰다. 최대수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 분석하고 알데히드 표준물질과 비교하여 수율을 구하였다[9-12, 14].
흡광도 측정은 UV-Visible spectropho-tometer(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorpti- on band(λmax) 455nm에서 측정 하였다.
실험에 사용한 6-methylquinoline 염산, 삼산화크롬, 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2), 알데히드류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich Chem. Co.
Co. 의 HPLC grade 제품을 사용하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 Elemental anlysis (Vario EL: Germany), FT-IR 측정 은 ATI-Mattson: Flow rate: N2를(7mL/min)Research Series로 측정하였다.
성능/효과
1) 6-methylquinolinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2:1일 때 가장 좋은 수 율(93%)을 얻었고, 반응 시간은 2시간에서 종결됨을 알 수 있었다.
2) 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다.
3) 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도를 측정한 결과ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을, Hammett반응상수(ρ) 값은-0.67로 나타났다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클 로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 등의 용매 하에서 6-methylquinolinium dichromate를 이용하여 벤질알코올을 각각 산화반응 시켜, 알데히드의 수율을 GC로 분석하였다. 6-methylquin-olinium dichromate의 용해도 실험에서 1,4-디옥산, 시클로헥센 등은 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄은 일부가 용해되었고, N,N-디메틸포름아미드 등은 모두 용해되었다. 또한, 각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ) 및 전이 에너지(E) 값들이 증가 할수록 수율이 증가함을 보였다.
6-methylquinolinium dichromate를 이용한 치환 벤질알코올류의 산화반응 속도을 측정한 결과 Table 4에서 보면 반응속도상수(k) 값은 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 치환체 변화에 따른 치환기 효과는 전기음성도가 작은 치환기인 전자를 주는 치환기 p-OCH3, m-CH3 에서 반응속도상수 값이 증가하였다. Table 5에서 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 비교적 큰 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 전자를 주는 치환기가 있을 경우, 반응물보다 전이상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 예상된다.
또한, 각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ) 및 전이 에너지(E) 값들이 증가 할수록 수율이 증가함을 보였다.
산화반응에서 시간에 따른 산화제(6-methylqu-inolinium dichromate)와 벤질 알코올의 최적의 농도비를 구하기 위하여, 벤질 알코올 1.00×10-2mo- le 에 대해 6-methylquinolinium dichromate의 양 을 변화시키면서 DMF 용매 하에서 각각 반응시켜 산화반응을 측정한 결과, 6-methylquinolinium dichromate 5.00×10-3mole일 때 벤질 알코올에 대응하는 벤즈알데히드의 최대 수율이 41% 였고, 1.00×10-2mole 일 때 71%, 1.50×10-2mole일 때 83%, 2.00×10-2mole일 때 93%, 2.50×10-2mole일 때 93%를 각각 나타냈다.
이들 모두가 2시간 이후부터는 수율 값이 일정함을 보였다. 실험 결과 산화제(6-methylquinolinium dichromate)와 벤질 알코올의 농도비는 2 : 1 일 때 가장 좋은 수율을 얻었고, 산화반응 시간은 대부분 2시간이면 종결됨을 알 수 있었다.
이상과 같은 고찰로부터 6-methylquinolinium dichromate를 이용한 알코올의 산화반응 메카니즘은 Scheme lll와 같이 RC+HOH 중간체가 형성되는 단계가 반응속도 결정단계인 두 단계 반응 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.
후속연구
보고된 문헌에서 Mahanti등[3-4]이 제시한 두 메카니즘 중 Scheme ll와 같은 E2 제거반응 메카니즘 보다는 Scheme l의 반응 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 그러므로 Scheme l에서 첫 번째 단계인 RC+HOH가 형성 되는 단계의 전이 상태 구조의 반응중심인 탄소원자가 큰 양하전을 가진 구조는, 본 실험에서 Scheme lll와 같은 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 그리고 반응중심에 큰 하전을 가지는 전이 상태 구조는 극성이 큰 용매계에서 용매화에 의한 전의 상태 구조의 안정화 효과에 의해서 활성화 에너지가 감소되므로 더 높은 산화반응성을 예상할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Cr(VI)-계열의 시약은 어떤 성질을 가지고 있는가?
그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다. 다른 한편으로는 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group 이 존재할 때, 특정 hydroxy group만을 선택적으로 산화시키는 산화제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.
Cr(VI)-계열의 시약은 어떤 제한점을 가지며, 어떤 과정에서 메카니즘이 분명하지않은가?
그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다. 다른 한편으로는 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group 이 존재할 때, 특정 hydroxy group만을 선택적으로 산화시키는 산화제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.
Cr(VI)-계열의 시약은 무엇을 얻기 힘든가?
Cr(VI)-계열의 시약이 알코올류의 산화제로 많은 연구가 진행 되고 있다. 그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화 되어 카르복시산이 되므로 유기합성 과정에서 순수한 알데히드를 얻기가 힘들다. 그리고 Cr(VI)-계열의 시약은 유기용매에 불용성이어서 용매의 선택에 제한점이 있고, 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘이 분명치가 않다.
참고문헌 (21)
K. K. Banerji, "Kinetic Study of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Ethyl Chloro-chromate", Bull. Chem. Soc. Japan, 61, 5, pp.1767-1771, 1988.
M. K. Mahanti, "Kinetics of Oxidation of Nitro-toluenes by Acidic Hexacyanoferrate(III)", Bull. Korean Chem. Soc., 4, 3, pp. 120-123, 1983.
G. P. Panigrahi, "Michaelis-Menten Behaviour in the Oxidation of Benzaldehydes by Pyridinium Chlorochromate", Bull. Korean Chem. Soc., 13, 5, pp. 547-550, 1992.
H. B. Davis, R. M. Sheets, W.W. Pandler, "High Valent Chromium Heterocyclic Complexes-ll: New Selective and Mild Oxidants", Heterocyc-les, 22, 9, pp. 2029-2035, 1984.
M. R. Pressprich, R, D. Willett, H. B. Davis, "Peparation and Crystal Structure of Dipyrazin-ium Trichromate and Bond Length Correlation for Chromate Anions of the Form $Cr_nO_{3n+1}\;^{2-}$ , Inorg. Chem., 27, 2, pp. 260-264, 1988.
M. H. Cho, J. H. Kim, H. B. Park, "Kinetic St-udy of Macrocyclic Ligand-Metal Ion Compl-exes", J. Korean Chem. Soc., 33, 4, pp. 366-370, 1989.
G. D. Yadav, "Mechanistic and Kinetic Investi-gation of Liquid-Liquid Phase Transfer Catalyz-ed Oxidation of Benzyl Chloride to Benzald-ehyde", J. Phys Chem., 101, 1, pp. 36-48, 1997.
M. K. Mahanti, "Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate", Bull. Chem. Soc. Japan, 67, 8, pp. 2320-2322, 1994.
M. K. Mahanti, "Quinolinium Dichromate Oxida-tions Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Styrenes", J. Org. Chem., 58, 18, pp. 4925-4928, 1993.
I. S. Koo, J. S. Kim, S. K. An, "Kinetic Studies on Solvolyses of Subsitituted Cinnamoyl Chlorides in Alcohol-Water Mixture", J. Korean Chem. Soc., 43, 5, pp. 527-534, 1999.
R. Tayebee, "Simple Heteropoly Acids as Water Tolerant Catalysts in the Oxidation of Alcohols with 34% Hydrogen Peroxide, A Mechanistic Approach", J. Korean Chem. Soc., 52, 1, pp. 23-29, 2008.
R. Y. Sung, H. Choi, I. S. Koo, "Kinetic Studies on the Nucleophilic Substittution Reaction of 4-X-Subsitituted-2, 6-dinitrochlorobenzene with Pyridines in MeOH-MeCN Mixtures", Bull. Korean Chem. Soc., 30, 7, pp. 1579-1582, 1988
Y. S. Kim, H. Choi, I. S. Koo, "Kinetics and Mechanism of Nucleophilic Substittution Rea-ction of 4-Subsitituted-2,6-dinitrochlorobenzene with Benzylamines in MeOH-MeCN Mixtures", Bull. Korean Chem. Soc., 31, 11, pp. 3279-3282,
M. H. Cho, J. H. Kim, and H. B. Park, "Kine-tic Study of Macrocyclic Ligand-Metal Ion Complexes", J. Korean Chem. Soc., 33, pp.366-371, 1989.
G. D. Yadav, "Mechanistic and Kinetic Investi-gation of Liquid-Liquid Phase Transfer Cata-lyzed Oxidation of Benzyl Chloride to Benz-aldehyde", J. Phys. Chem., 101, pp. 36-40, 1997.
M. K. Mahanti, "Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Qu-inolinium Dichromate", Bull. Chem. Soc. Japan., 67, pp. 2320-2324, 1994.
D. Richard and Gilliom, Physical OrganicChemi-stry", pp. 169-180, 1992.
M. K. Mahanti, "Quinolinium Dichromate Oxid-ations Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Styrenes", J. Org. Chem., 58, pp.4925-4928, 1993.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.