니켈 아연전지(Ni-Zn)를 산업용 전지로 이용하려면, 음극성능 향상이 필요하다. 기존의 니켈 아연전지(Ni-Zn)는 짧은 수명, 심한 가스발생 및 빠른 전해액 증발이 산업용 전지 상용화의 최대 문제점이었다. 본 연구에서 도전 촉진제, 첨가제 및 바인더를 변경하여, 8셀의 거동을 고찰하였다. 바인더 및 흡착 촉진제($Ca(OH)_2$, $Bi_2O_3$)의 종류를 변경한 결과, 기존보다 가스발생은 감소하면서, 균일하고 단단한 전극을 제조할 수 있었다. 또한 전해액에 EG-EP#12(비중 1.26) 보충함으로써 전지 내 전해액의 비중이 일정하게 유지되어, 전지의 수명이 기존보다 200~300%의 획기적인 성능 향상을 보였다.
니켈 아연전지(Ni-Zn)를 산업용 전지로 이용하려면, 음극성능 향상이 필요하다. 기존의 니켈 아연전지(Ni-Zn)는 짧은 수명, 심한 가스발생 및 빠른 전해액 증발이 산업용 전지 상용화의 최대 문제점이었다. 본 연구에서 도전 촉진제, 첨가제 및 바인더를 변경하여, 8셀의 거동을 고찰하였다. 바인더 및 흡착 촉진제($Ca(OH)_2$, $Bi_2O_3$)의 종류를 변경한 결과, 기존보다 가스발생은 감소하면서, 균일하고 단단한 전극을 제조할 수 있었다. 또한 전해액에 EG-EP#12(비중 1.26) 보충함으로써 전지 내 전해액의 비중이 일정하게 유지되어, 전지의 수명이 기존보다 200~300%의 획기적인 성능 향상을 보였다.
It is requested to improve negative electrode of Ni-Zn battery for industrial application. Ni-Zn battery has main problems not to commercialize because of short life cycle, heavy gassing and fast electrolyte vaporization so far. It has been studied on 8 cells performances under promoting electric, a...
It is requested to improve negative electrode of Ni-Zn battery for industrial application. Ni-Zn battery has main problems not to commercialize because of short life cycle, heavy gassing and fast electrolyte vaporization so far. It has been studied on 8 cells performances under promoting electric, additional materials and binders changed. With these materials($Ca(OH)_2$, $Bi_2O_3$), negative electrolyte can be manufactured equal and tight as well as low gassing. Furthermore, to supply EG-EP#12(gravity 1.26), keeping stable electrolyte gravity in battery, the life cycle of Ni-Zn battery is extremely improved 200~300% than initial performance.
It is requested to improve negative electrode of Ni-Zn battery for industrial application. Ni-Zn battery has main problems not to commercialize because of short life cycle, heavy gassing and fast electrolyte vaporization so far. It has been studied on 8 cells performances under promoting electric, additional materials and binders changed. With these materials($Ca(OH)_2$, $Bi_2O_3$), negative electrolyte can be manufactured equal and tight as well as low gassing. Furthermore, to supply EG-EP#12(gravity 1.26), keeping stable electrolyte gravity in battery, the life cycle of Ni-Zn battery is extremely improved 200~300% than initial performance.
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문제 정의
가스발생량은 극판의 대면적화에 따라 전해액의 사용량이 늘어날수록 증가하며, Zn 전극의 용해문제와 더불어 전지 열화의 주된 원인이 된다. 따라서 이와 같은 가스 발생량을 낮추기 위해 음극의 제조 시 금속산화물을 첨가하였고, 보다 대면적화 된 극판에 적합한 금속산화물의 함량을 결정하기 위한 실험을 진행하였다
본 연구는 니켈 금속수소(MH) 전지의 환경 친화성과 순간 고출력 등, 장점을 계승하고, 전지 가격의 저가 및 정격전압의 납전지 수준으로 개선하기 위하여, 니켈 아연(Zn)전지의 개발을 대안으로 연구하게 되었다. 물론 Ni-Zn 전지와 관련된 초기 연구는 J.
본 연구는 니켈 아연전지 음극성능의 향상을 위해, 음극첨가제, 금속산화물의 이용, 다양한 흡착 촉진제와 바인더의 적용 및 전해액 비중 조정 등으로, 문제점들을 각각 개선함으로써, 산업용 니켈 아연전지 실용화의 가능성을 열었다고 하겠다.
본 연구에서는 일차적으로 가장 문제가 되고 있는 니켈 아연전지(Ni-Zn)의 수명 향상과 가스발생의 저감 및 전해액 증발의 감소를 목표로 하였다. 이를 위하여, 음극 활물질의 조성 변경과 알카리 전해액 첨가제를 통하여, 산업용에 적합한 니켈 아연전지(Ni-Zn)의 성능 개선하기 위하여 음극성능 향상에 대한 여러 가지 첨가제 효과를 연구하였다.
본 연구에서는 일차적으로 가장 문제가 되고 있는 니켈 아연전지(Ni-Zn)의 수명 향상과 가스발생의 저감 및 전해액 증발의 감소를 목표로 하였다. 이를 위하여, 음극 활물질의 조성 변경과 알카리 전해액 첨가제를 통하여, 산업용에 적합한 니켈 아연전지(Ni-Zn)의 성능 개선하기 위하여 음극성능 향상에 대한 여러 가지 첨가제 효과를 연구하였다.
셀의 전체적인 형태는 개방형 구조로, 가스발생으로 인한 전해액 고갈 시 보충이 가능한 구조이며, 사이클의 진행에 따른 전해액 감소량을 측정하여 가스발생의 정도를 비교하였다. 이번 시험에서는 음극의 도전 촉진제, 첨가제, 그리고 바인더의 조성 변경에 따른 셀의 거동을 관찰하여, 적절한 음극 조성을 결정하고자 하였다.
제안 방법
따라서 이의 해결을 위해 활물질과 도전 촉진제를 볼밀 등의 방법을 이용하여 물리적으로 혼합하였고, 전도성 및 탭밀도를 높인 활물질을 제조하였다. 도전 촉진제의 함량은 전지의 특성 뿐 아니라 믹싱 공정상에도 영향을 미치므로, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하여 적합한 함량을 결정하였다.
예전 문헌에서 사용된 Zn 전극의 경우, 극판의 흡착력이 낮아 전해액 하에서 쉽게 용해되는 것을 확인할 수 있었다(4). 따라서 본 연구에서는 더 균일하고 단단한 전극을 형성하기 위해, 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경하였고, 이에 따른 셀의 거동을 Fig. 2에 나타내었다. 시험 결과, 두 셀 모두 초기 85% 이상의 높은 방전효율을 보였으나, 약 150 cycle 경과 후 셀 1과 같은 지속적인 방전용량의 감소가 나타났다.
그러나 음극 첨가제로 Ca(OH)2를 사용하면, 충전 생성물인 zincate 이온과 화학적으로 결합하여 전해액에 용해도가 낮은 calcium zincate를 형성하므로 위의 문제점을 완화시킬 수 있다. 따라서 음극 내 Ca(OH)2의 함량을 8%와 12%로 높이고, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하였다.
또한 극판의 결합력이 낮아지면, 전해액 하에서 쉽게 용해되는 등의 문제점이 나타난다. 따라서 이와 같은 문제를 해결하고 균일한 전극을 형성하기 위해, 흡착 촉진제 및 바인더의 종류를 변경하고, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하였다.
Zn 전극의 활물질인 ZnO는 입자의 크기가 작고, 가벼우며, 탭밀도가 매우 낮은 문제점이 있다 [7]. 따라서 이의 해결을 위해 활물질과 도전 촉진제를 볼밀 등의 방법을 이용하여 물리적으로 혼합하였고, 전도성 및 탭밀도를 높인 활물질을 제조하였다. 도전 촉진제의 함량은 전지의 특성 뿐 아니라 믹싱 공정상에도 영향을 미치므로, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하여 적합한 함량을 결정하였다.
양극 4~5장과 음극 5~6장을 이용하여 음극 조성에 따른 셀을 구성한 뒤 동일한 조건으로 충/방전 시험을 진행하였다. 셀의 전체적인 형태는 개방형 구조로, 가스발생으로 인한 전해액 고갈 시 보충이 가능한 구조이며, 사이클의 진행에 따른 전해액 감소량을 측정하여 가스발생의 정도를 비교하였다. 이번 시험에서는 음극의 도전 촉진제, 첨가제, 그리고 바인더의 조성 변경에 따른 셀의 거동을 관찰하여, 적절한 음극 조성을 결정하고자 하였다.
양극 4~5장과 음극 5~6장을 이용하여 음극 조성에 따른 셀을 구성한 뒤 동일한 조건으로 충/방전 시험을 진행하였다. 셀의 전체적인 형태는 개방형 구조로, 가스발생으로 인한 전해액 고갈 시 보충이 가능한 구조이며, 사이클의 진행에 따른 전해액 감소량을 측정하여 가스발생의 정도를 비교하였다.
그러나 음극 첨가제로 Ca(OH)2를 사용하면, 충전 생성물인 zincate 이온과 화학적으로 결합하여 전해액에 용해도가 낮은 calcium zincate를 형성하므로 위의 문제점을 완화시킬 수 있다. 이를 기초로 도전 촉진제 및 첨가제, 그리고 바인더 등의 함량을 변경하여, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하였다. 시험 결과, 전지의 활성화가 약 10 cycle 경과 후 80% 이상의 방전효율에 도달하는 것을 관찰할 수 있었다.
이와 같은 첨가제의 조성은 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소이다. 이번 실험에서는 음극 활물질을 제외한 도전 촉진제, 첨가제, 그리고 바인더의 종류 및 함량을 변경하여 셀을 구성하고, 거동을 관찰하여, 가장 적합한 조성을 결정한다.
대상 데이터
니켈 아연전지는 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지의 양극 활물질과 은-아연(Ag-Zn) 전지의 음극 활물질을 참조하여 제조되었다. 그리고 문헌 조사에 의해, 1930년대 Drumm 특허 시리즈로 출현하였다 [6].
본 시험을 위하여, Ca(OH)2 4% 조성을 기본조성으로 결정하였다. 그 이유는 음극 Zn 전극의 충전 생성물인 zincate 이온(Zn(OH)42-)이 전해액에 쉽게 용해되어 전지의 수명을 낮추고, 재충전 시, 수지상으로 성장하여 전극의 모양 변형 및 전지의 단락을 초래한다.
알카리 전지의 전해액인 KOH에 Ca(OH)2 4%를 기본조성으로 결정하였다. 이는 음극 Zn 전극의 충전 생성물인 zincate 이온(Zn(OH)42-)이 전해액에 쉽게 용해되어 전지의 수명을 낮추고, 재충전 시, 수지상으로 성장하여 전극의 모양 변형 및 전지의 단락을 초래한다.
성능/효과
1 (b)~(f)에 나타내었다. 그 결과, 대부분의 셀이 1) 약 10 cycle 이후 80% 이상의 방전효율을 보이고, 2) 약 200 cycle 이후로 지속적인 용량감소를 나타내어, 전체적으로 셀 1과 유사한 거동을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
또한 1~200 cycle까지의 전해액 감소량을 측정하여 전지의 가스 발생량을 비교한 결과(Table 2), 셀 7과 셀 8 모두 각각 187.7 g와 178.3 g의 전해액이 소모되어, 310.8 g의 전해액 감소량을 보인 셀 1보다 가스발생량이 크게 감소하였음을 관찰할 수 있었다(8).
또한 음극 첨가제인 Ca(OH)2의 함량을 각각 8%와 12%로 높인 셀 3과 4의 경우, 각각 349 g와 382 g의 전해액이 소모되어, Ca(OH)2 함량 증가가 급격한 가스발생량의 증가를 가져오는 원인이 되는 것을 관찰할 수 있었다.
따라서 이번 시험 결과에 따라 최종 음극 조성으로 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 셀 8의 조성을 선택하여 산업용 니켈 아연전지를 생산하는 것이 전지의 성능향상에 기여할 것으로 본다. 또한 전지 내전해액 비중 유지를 위해 EG-EP#12(비중1.26)를 전해액 보충을 위해, 사용하는 것이 바람직하다고 판단되었다.
음극 슬러리의 형성 시, 분산제를 적용한 결과, 그동안 나타나던 도전 촉진제의 층 분리 현상을 개선할 수 있었으며, 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 결과, 기존보다 균일하고 단단한 전극을 제조할 수 있었다. 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 셀의 경우 전체적으로는 유사한 거동을 보였으나, 전해액 보충액의 종류 변경에 따라 전지 내 전해액의 비중이 유지되어 전지의 수명이 기존보다 크게 증가하였다.
반면 1~200 cycle까지의 전해액 감소량을 측정하여 전지의 가스 발생량을 비교한 결과, 음극의 조성 변화에 따른 상당한 차이를 관찰할 수 있었다. 음극 조성에 따른 전해액 감소량을 나타낸 Table 1을 보면, 본 시험을 위한 기본조성의 음극을 사용한 셀 1의 경우 200 cycle이 진행되는 동안 총 310.
본 시험의 기본조성에서 도전 촉진제의 함량을 낮출 경우, 전체적인 셀의 거동은 유사하였으나 가스발생량이 소폭 증가하였다. 첨가제인 Ca(OH)2의 함량을 높일 경우, 셀의 효율 및 수명이 감소하고, 가스발생량은 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
또한 음극 첨가제인 Ca(OH)2의 함량을 각각 8%와 12%로 높인 셀 3과 4의 경우, 각각 349 g와 382 g의 전해액이 소모되어, Ca(OH)2 함량 증가가 급격한 가스발생량의 증가를 가져오는 원인이 되는 것을 관찰할 수 있었다. 뿐만 아니라, Bi2O3의 함량이 0%와 2%인 셀 5와 셀 6의 전해액 소모량을 비교한 결과, Bi2O3의 함량이 낮을수록 많은 양의 전해액이 소모되어, Bi2O3의 첨가가 전지의 수소과전압을 낮추어 가스발생량의 감소에 기여한다는 것을 알 수 있었다.
셀 1의 경우, 전지의 활성화가 약 10 cycle 경과 후 80%의 방전효율에 도달하였다. 셀 1은 약 200 cycle 이후 방전용량이 지속적으로 감소하였고, 350 cycle 경과 후 60%의 방전효율을 나타내었다. 이와 같은 방전용량의 지속적인 감소는 전해액 보충을 위해 사용된 증류수로 인해, 전지 내 전해액의 비중이 지속적으로 감소하였기 때문이라 여겨지며, 이와 같은 현상은 다른 시험 셀에서도 동일하게 나타났다.
26의 EG-EP#12를 사용하면, 전해액 내 염의 농도를 유지시켜 주어 전지의 비중을 유지할 수 있다. 시험 결과 160 cycle 이후 전해액 보충을 위해, EG-EP#12를 사용한 두 셀 모두에서 550 cycle 이상의 수명이 나타나, 전지의 수명이 기존보다 200~300% 증가한 것을 관찰할 수 있었다(1).
2에 나타내었다. 시험 결과, 두 셀 모두 초기 85% 이상의 높은 방전효율을 보였으나, 약 150 cycle 경과 후 셀 1과 같은 지속적인 방전용량의 감소가 나타났다. 이와 같은 방전용량 감소의 원인을 전해액의 보충을 위해 사용된 증류수로 인해, 전지 내 전해액의 비중이 지속적으로 감소하기 때문이라고 여겨, 약 160 cycle 이후 전해액 보충을 위해, 그 종류를 EG-EP#12(비중 1.
이를 기초로 도전 촉진제 및 첨가제, 그리고 바인더 등의 함량을 변경하여, 이에 따른 셀의 거동을 관찰하였다. 시험 결과, 전지의 활성화가 약 10 cycle 경과 후 80% 이상의 방전효율에 도달하는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 전해액 보충을 위해, 증류수를 사용함에 따라 전지 내 전해액의 비중이 지속적으로 감소하였고, 이는 200 cycle 이후 방전용량의 지속적인 감소를 야기하였다.
음극 슬러리의 형성 시, 분산제를 적용한 결과, 그동안 나타나던 도전 촉진제의 층 분리 현상을 개선할 수 있었으며, 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 결과, 기존보다 균일하고 단단한 전극을 제조할 수 있었다. 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 셀의 경우 전체적으로는 유사한 거동을 보였으나, 전해액 보충액의 종류 변경에 따라 전지 내 전해액의 비중이 유지되어 전지의 수명이 기존보다 크게 증가하였다.
시험 결과, 두 셀 모두 초기 85% 이상의 높은 방전효율을 보였으나, 약 150 cycle 경과 후 셀 1과 같은 지속적인 방전용량의 감소가 나타났다. 이와 같은 방전용량 감소의 원인을 전해액의 보충을 위해 사용된 증류수로 인해, 전지 내 전해액의 비중이 지속적으로 감소하기 때문이라고 여겨, 약 160 cycle 이후 전해액 보충을 위해, 그 종류를 EG-EP#12(비중 1.26)로 변경하였고, 그 결과 방전용량의 증가를 관찰할 수 있었다. 이와 같이 전지 내 전해액의 비중이 변하는 이유는 Ni-Zn 전지의 전해액에 포함되어 있는 K+, Na+ 등의 염이 Zn 전극의 충전 생성물인 zincate 이온(Zn(OH)42-)과 반응하여 K2Zn(OH)4 등과 같은 구조의 알칼리 메탈을 생성하기 때문인데, 이러한 알칼리 메탈의 지속적인 생성으로 인해 전해액 내 염의 농도가 감소하게 된다.
그 동안 다양한 니켈 아연전지의 연구 및 개발의 공통적인 문제점이 음극성능의 개선에 있었다. 즉, 음극활물질의 조성, 전지반응 시 가스발생 문제, 음극 활물질 슬러리의 이탈 및 전해액 고갈 가속화와 비중의 저하 등, 니켈 아연전지의 실용화를 위해 많은 문제점들을 극복해야 전지의 300회 이상 충, 방전 싸이클의 수명을 보장할 수 있었다.
본 시험의 기본조성에서 도전 촉진제의 함량을 낮출 경우, 전체적인 셀의 거동은 유사하였으나 가스발생량이 소폭 증가하였다. 첨가제인 Ca(OH)2의 함량을 높일 경우, 셀의 효율 및 수명이 감소하고, 가스발생량은 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 음극의 수소과전압을 낮추기 위해 사용된 Bi2O3의 경우, 그 함량이 낮아질수록 가스발생량이 증가하여 Bi2O3첨가의 효과를 입증할 수 있었다.
후속연구
따라서 이번 시험 결과에 따라 최종 음극 조성으로 바인더 및 흡착 촉진제의 종류를 변경한 셀 8의 조성을 선택하여 산업용 니켈 아연전지를 생산하는 것이 전지의 성능향상에 기여할 것으로 본다. 또한 전지 내전해액 비중 유지를 위해 EG-EP#12(비중1.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
산업용 전지의 대부분이 대용량 전지인 이유는 무엇인가?
그것은 산업현장에서 사용되는 전력이 정격 220 V, 20Ah 이상이기 때문이다. 즉, 산업용 전지는 국가 전력의 공급이 중단되는 순간, 그 전력만큼 일정 시간동안 대체하여, 예상되는 피해를 막아야 하기 때문이다.
대용량 전지의 용량은 얼마나 되는가?
시계, 소형장난감, MP3, 휴대폰 등에 사용되는 전지는 소량의 에너지를 저장하고 있다. 대용량 전지는 대략 20 Ah 이상, 수 천 Ah의 전기에너지를 저장한다. 그것은 산업현장에서 사용되는 전력이 정격 220 V, 20Ah 이상이기 때문이다.
산업용 전지 중 니켈 카드뮴 전지의 특징은?
납전지는 납의 환경오염과 인체 유해성에도, 가격의 저가와 70% 이상의 시장점유율로 160년 간, 보급이 계속되고 있다. 니켈 카드뮴 전지는 1901년 개발되어, 순간 방전 고출력이 요구되는 국방용, 전동차 등에 사용되지만, 환경 문제와 에너지 저장 용량 및 출력 때문에 점차 니켈 금속수소(MH) 전지로 대체되고 있다. 산업용 니켈 금속수소(MH) 전지는 한국에서 2003년 실용화에 성공하여 지속적으로 산업용 니켈 카드뮴 전지와 장기 수명 납전지를 대체하고 있다 [1].
참고문헌 (8)
박동필 : 산업용 Ni-MH 포켓식 축전지의 실용화 연구, 서울산업대학교 석사학위논문(2005).
화학용어사전편찬회, 화학용어사전, pp315 (2005), 일진사.
David Linden : Hand book of Batteries, Second Edition, vol.29.1(2001).
J.J. Drumm, British Patent 365,125 July17, (1930).
J.J. Drumm, U.S. Patent 1,955,115 April17, (1934).
J.J. Drumm and A.G. Burnell, U.S. Patent 2,277,636 Mar.24, (1942).
Jurgen O. Besenhard, Handbook of Battery Materials, P285, 9.3.4 WILEY-VCH (1999).
지식경제부, 산업용 대용량 니켈-아연(NI-Zn) 개방형 이차전지 제2차 기술개발 보고서 pp. 21-25(2009).
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