[논문]반응성 이온 식각법에 의해 제작된 탄소나노튜브 전극의 전기화학적 특성

황숙현; 최현광; 김상효; 한영문; 전민현

doi:10.3740/mrsk.2011.21.2.89

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In this work, fabrication and electrochemical analysis of an individual multi-walled carbon nanotube (MWNT) electrode are carried out to confirm the applicability of electrochemical sensing. The reactive ion etching (RIE) process is performed to obtain sensitive MWNT electrodes. In order to characte...

In this work, fabrication and electrochemical analysis of an individual multi-walled carbon nanotube (MWNT) electrode are carried out to confirm the applicability of electrochemical sensing. The reactive ion etching (RIE) process is performed to obtain sensitive MWNT electrodes. In order to characterize the electrochemical properties, an individual MWNT is cut by RIE under oxygen atmosphere into two segments with a small gap: one segment is applied to the working electrode and the other is used as a counter electrode. Electrical contacts are provided by nanolithography to the two MWNT electrodes. Dopamine is specially selected as an analytical molecule for electrochemical detection using the MWNT electrode. Using a quasi-Ag/AgCl reference electrode, which was fabricated by us, the nanoelectrodes are subjected to cyclic voltammetry inside a $2{\mu}L$ droplet of dopamine solution. In the experiment, RIE power is found to be a more effective parameter to cut an individual MWNT and to generate "broken" open state, which shows good electrochemical performance, at the end of the MWNT segments. It is found that the pico-molar level concentration of analytical molecules can be determined by an MWNT electrode. We believe that the MWNT electrode fabricated and treated by RIE has the potential for use in high-sensitivity electrochemical measurement and that the proposed scheme can contribute to device miniaturization.

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문제 정의

본 연구에서는, 한 가닥의 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWNT)를 이용하여 전극을 제작하고, 제작된 전극의 전기화학적 특성을 분석하고자 한다. MWNT 전극의 반응성을 향상시키기 위해서 산소 분위기의 반응성 이온 식각법(reactive ion etching, RIE)을 이용하여 MWNT의 열려있는 edge plane을 만들어주었다.
본 연구에서는 고감도의 CNT 전극을 이용한 소형화된 전기화학적 센서 구조를 제안하고자 한다. CNT의 반응성을 높이기 위한 방법으로 CNT의 edge plane 형성에 초점을 맞추었다.
본 연구에서는 산소 분위기의 RIE 법에 의해 한 가닥의 MWNT를 이용하여 전극을 제작하고, MWNT 전극의 전기화학적 특성을 분석하였다. 한번의 RIE 공정을 통해 작업전극, 상대전극의 제작이 가능하며, 동시에 각각 나뉘어진 MWNT segment의 끝 단에 edge plane을 만들어 줄 수 있어 반응 촉매 특성이 향상된 MWNT 전극을 얻을 수 있었다.

제안 방법

검출 물질로는 뉴런의 신경 전달 물질 중에서 가장 대표적인 물질인 도파민(dopamine)을 피코 몰(pico-molar) 수준의 각기 다른 농도를 가지는 도파민 용액으로 준비하였다. 전기화학적 특성평가를 위해 두 부분으로 나누어진 한 가닥의 MWNT는 각각 작업전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 사용하고, 기준전극으로 Ag wire에 AgCl을 도포한 quasi-Ag/AgCl 전극을 제작하였다. 전기화학적 분석법으로는 순환전류전압법(cyclic voltammetry)을 이용하여 MWNT 전극의 반응 특성을 연구하였다.
본 연구에서는 고감도의 CNT 전극을 이용한 소형화된 전기화학적 센서 구조를 제안하고자 한다. CNT의 반응성을 높이기 위한 방법으로 CNT의 edge plane 형성에 초점을 맞추었다. 탄소나노튜브는 그라파이트(graphite)면으로 되어 있으며, 그라파이트 면은 basal plane과 edge plane으로 나눌 수 있다.
끝 단이 열려있는 MWNT를 만들어 주기 위해 선택된 방법이 RIE 공정인데, 한번의 RIE공정을 통해 두 종류의 전극을 형성할 수 있으면서, 동시에 각각 나뉘어진 MWNT segment의 끝 단에 edge plane을 만들어 줄 수 있다는 장점이 있다. MWNT 전극을 제작하기 위해 우선, 직경이 평균 50 nm인 MWNTs powder(한화나노텍)를 isopropyl alcohol 용액과 섞은 후, 30 분 간 초음파 처리를 하여 분산시킨다. 분산된 MWNT 용 액은 photo lithography로 제작된 외부 전극 패턴이 있는 SiO₂(500 nm)/Si 칩 위에 뿌린 후 e-beam lithography와 RF magnetron sputtering을 이용하여 한 가닥의 MWNT 양 끝단에 Au/Ti 전극을 연결한다.
각 시료에 해당하는 RIE 조건은 Table 1에 나타내었다. 10 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 산소를 반응로에 주입하면서 산소 압력과 플라즈마를 생성시키기 위한 바이어스 출력 값, 그리고 반응 시간을 조절하면서 MWNT의 식각이 이루어졌다. RIE 처리가 잘 이루어진 MWNT segments를 이용하여 전기화학 분석용 전극을 제작하였다.
10 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 산소를 반응로에 주입하면서 산소 압력과 플라즈마를 생성시키기 위한 바이어스 출력 값, 그리고 반응 시간을 조절하면서 MWNT의 식각이 이루어졌다. RIE 처리가 잘 이루어진 MWNT segments를 이용하여 전기화학 분석용 전극을 제작하였다. 칩의 표면을 copolymer/PMMA 층을 각각 100 nm씩 spin coating한 후 e-beam lithography를 이용하여 copolymer/ PMMA 층을 반응시켜 MWNT segments의 일부분을 드러낸 후, 외부 전극과 분석용액과의 반응 신호를 배제하기 위해 copolymer/PMMA 층을 제거하지 않고 barrier층으로 사용한다.
MWNT중 한쪽은 작업전극으로, 다른 한쪽은 상대전극으로 사용하였다. 그리고, AgCl paste (5874, Dupont)를 1mm 두께의 Ag wire에 도포한 후 hot plate로 120^oC에서 2 분간 열처리하여 준(quasi-) 기준전극을 제작하였다.
준비된 도파민 용액은 각각 100pM, 500 pM, 1 nM의 농도를 가지고 있다. 전기화학 분석은 potentiostat (CHI 750C electrochemical workstation, CH Instruments)를 이용하여 측정하였으며, 측정이 끝난 뒤에는 칩을 deionized water를 이용하여 세척하고, 고순도 질소로 말린 후 다음 측정에 사용하였다.
실험에서 얻은 RIE 조건을 이용하여 Fig. 1의 MWNT 전극을 제작한 후, 도파민과의 반응성을 알아보기 위해 cyclic voltammetry 분석법을 이용하여 도파민을 검출하였다. 작업전극, 상대전극간의 간격은 약 280 nm이다.

대상 데이터

MWNT 전극의 반응성을 향상시키기 위해서 산소 분위기의 반응성 이온 식각법(reactive ion etching, RIE)을 이용하여 MWNT의 열려있는 edge plane을 만들어주었다. 검출 물질로는 뉴런의 신경 전달 물질 중에서 가장 대표적인 물질인 도파민(dopamine)을 피코 몰(pico-molar) 수준의 각기 다른 농도를 가지는 도파민 용액으로 준비하였다. 전기화학적 특성평가를 위해 두 부분으로 나누어진 한 가닥의 MWNT는 각각 작업전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 사용하고, 기준전극으로 Ag wire에 AgCl을 도포한 quasi-Ag/AgCl 전극을 제작하였다.

이론/모형

전기화학적 특성평가를 위해 두 부분으로 나누어진 한 가닥의 MWNT는 각각 작업전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 사용하고, 기준전극으로 Ag wire에 AgCl을 도포한 quasi-Ag/AgCl 전극을 제작하였다. 전기화학적 분석법으로는 순환전류전압법(cyclic voltammetry)을 이용하여 MWNT 전극의 반응 특성을 연구하였다.
본 연구에서는, 한 가닥의 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWNT)를 이용하여 전극을 제작하고, 제작된 전극의 전기화학적 특성을 분석하고자 한다. MWNT 전극의 반응성을 향상시키기 위해서 산소 분위기의 반응성 이온 식각법(reactive ion etching, RIE)을 이용하여 MWNT의 열려있는 edge plane을 만들어주었다. 검출 물질로는 뉴런의 신경 전달 물질 중에서 가장 대표적인 물질인 도파민(dopamine)을 피코 몰(pico-molar) 수준의 각기 다른 농도를 가지는 도파민 용액으로 준비하였다.

성능/효과

따라서, RIE로 절단된 두 MWNT segment의 양 끝 단에 edge plane이 형성되었음을 알 수 있다. 실험 결과, 반응 시간이 길수록 MWNT와 함께 copolymer/PMMA 층이 식각되는 정도가 커져 보호층으로서의 기능이 약해지므로, 충분한 두께의 copolymer/PMMA 층을 도포해야 한다. 그러나 너무 두꺼울 경우 photolithograpy 공정 시 미세 패턴을 얻기 어려우므로 공정을 고려하여 두께를 늘여야 한다.
작업전극, 상대전극간의 간격은 약 280 nm이다. 기준 전극으로 사용된 quasi-AgCl 전극은 cyclic voltammetry측정 중 반응 용매에 재용해되지 않았고, 측정 결과에도 영향을 미치지 않았으므로, 기존에 일반적으로 사용되고 있는 AgCl 기준전극과 비교할만한 결과를 보여준다. Fig.
1 nM 도파민 용액의 환원 전류는 500 pM 도파민 용액과 거의 차이가 없는데 이는 고농도의 용액일수록 MWNT 전극의 검출 능력이 점차 떨어지는 것을 알 수 있다. 본 연구에서 제안된 MWNT 전극은 간단한 공정만으로도 나노미터 영역의 전극을 이용하여 전기화학적 분석이 가능하며 민감도도 향상시킬 수 있어 주목할 만한 결과라 생각한다. 그러나, 분석 용액으로 100 pM 이상의 도파민 용액을 사용하였으므로, 그 이하의 농도를 가지는 도파민 용액에 대한 MWNT 전극의 검출 한계에 대한 연구 중에 있다.
본 연구에서는 산소 분위기의 RIE 법에 의해 한 가닥의 MWNT를 이용하여 전극을 제작하고, MWNT 전극의 전기화학적 특성을 분석하였다. 한번의 RIE 공정을 통해 작업전극, 상대전극의 제작이 가능하며, 동시에 각각 나뉘어진 MWNT segment의 끝 단에 edge plane을 만들어 줄 수 있어 반응 촉매 특성이 향상된 MWNT 전극을 얻을 수 있었다. MWNT 전극 계면에서는 분석 물질인 도파민의 확산에 의해 반응이 결정되는 가역 반응을 안정적으로 나타내었으며, 수백 피코 몰 수준의 도파민 농도를 검출하였다.
한번의 RIE 공정을 통해 작업전극, 상대전극의 제작이 가능하며, 동시에 각각 나뉘어진 MWNT segment의 끝 단에 edge plane을 만들어 줄 수 있어 반응 촉매 특성이 향상된 MWNT 전극을 얻을 수 있었다. MWNT 전극 계면에서는 분석 물질인 도파민의 확산에 의해 반응이 결정되는 가역 반응을 안정적으로 나타내었으며, 수백 피코 몰 수준의 도파민 농도를 검출하였다. 덧붙여, 실험에서 제안된 MWNT 전극을 이용한 전기화학 셀 구조는 나노미터 영역의 전극을 이용하여 분석이 가능하게 되어, 측정 소자의 소형화 및 집적화, 그리고 고성능의 나노바이오센서 개발에 긍정적인 영향을 줄 것으로 기대한다.

후속연구

MWNT 전극 계면에서는 분석 물질인 도파민의 확산에 의해 반응이 결정되는 가역 반응을 안정적으로 나타내었으며, 수백 피코 몰 수준의 도파민 농도를 검출하였다. 덧붙여, 실험에서 제안된 MWNT 전극을 이용한 전기화학 셀 구조는 나노미터 영역의 전극을 이용하여 분석이 가능하게 되어, 측정 소자의 소형화 및 집적화, 그리고 고성능의 나노바이오센서 개발에 긍정적인 영향을 줄 것으로 기대한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CNT가 바이오센서 분야로의 응용 가치가 매우 높을 것으로 기대되는 물질인 이유는?	2,3) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 우수한 전기적 특성 및 높은 표면적을 가지며, 화학적으로 안정되어 있기 때문에 전기화학 분야에서 많은 응용이 연구되고 있다.4,5) 또한 CNT는 나노미터 크기의 바이오 물질과 친화도가 높아 표면 흡착 및 반응에 매우 민감하여 미세 신호를 탐지할 수 있어 바이오센서 분야로의 응용 가치가 매우 높을 것으로 기대되는 물질이다.6,7)
	나노바이오센서란?	나노바이오센서는 나노기술을 이용하여 바이오센서의 성능을 개선하거나 나노 구조체를 이용하여 분자 수준에서 물질을 검출하는 센서이다.1) 나노 기술을 이용해 기존의 바이오센서의 한계를 극복하고, 높은 안정성, 빠른 신호처리, 초고감도성 및 고선택성 등의 동작 특성이 향상된 극소형의 나노 바이오센서를 개발하고자 하는 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
	edge plane이 존재하는 CNT 전극의 전기화학적 반응 특성이 우수한 이유는?	최근 연구 결과에 따르면, 끝 부분이 열려있는(end-open), edge plane이 존재하는 CNT 전극의 전기화학적 반응 특성이 우수하다고 알려져 있다.10) 이는 전자 이동 속도(electron transfer kinetics)가 빠른 edge plane의 존재가 흑연(graphite) 구조의 basal plane과 유사한 CNT벽면(wall) 보다 전기화학반응에 더 효과적으로 작용하기 때문이다.11-13)

참고문헌 (19)

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