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문제 정의
- 그러나 결정상에 대한 전환 메커니즘에 대한 연구가 부족하였다. 따라서 이번 연구에서는 조성이 다른 유리와 이를 결정화 시킨 결정화 유리에서의 DCPD 형성과 DCPD의 수산화 아파타이트 전환 시간, 그리고 이들의 전환 메커니즘 규명에 연구목적을 두고 있다.
가설 설정
- 4. DCPD에서 수산화 아파타이트로의 빠른 전환은 DCPD의 재석출과 함께 모유리와 모결정으로부터 Ca2+ 이온이 공급되기 때문이다.
제안 방법
- SBF 및 TBS 용액의 제조 방법은 이전 논문에 자세히 설명되어있다.12) 이때 시편의 표면적 대 용액의 부피비는 0.1 cm-1로, 반응용액의 pH는 7.3으로, 그리고 반응온도는 37℃에서 반응실험을 수행하였다.
- 3가지 결정화 유리 (36P6C, 40P2C, 50P2C)분말을 3몰 인산용액과 혼합하여 골 시멘트를 제조하고, 이 경화체를 유사생체용액에 반응시킨 후의 분말 X-선 회절분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다.
- 본 실험에서 수산화아파타이트의 형성 과정은 시편을 유사생체용액 (simulated body fluid : SBF)과 무기물 이온이 첨가되지 않은 0.2몰의 Tris 완충용액 (Tris-buffered solution : TBS)에 반응시켜 관찰하였다. SBF 및 TBS 용액의 제조 방법은 이전 논문에 자세히 설명되어있다.
- 시멘트 경화체로부터 유사 생체용액으로 용출된 Ca2+이온 농도변화는 원자흡수 분광분석기 (Thermo Jarrell Ash Corporation, AA-Scan1)를 이용하여 측정하였다. 그리고 P5+ 이온농도는 자외선/가시광선 분광분석기 (Shimadzu, UV-2401PC)를 이용하여 Murphy와 Riley의 방법8)으로 측정하였다.
- 열처리 과정에서 생성된 결정상과 유사생체 용액과 반응 전·후 시편에 생성된 결정상을 관찰하기 위하여 경화체를 분말로 분쇄한 뒤 X-선 회절분석을 수행하였다.
- 7,18) 그러나 본 연구의 CaO-P2O5-SiO2계 유리 및 결정화 유리 골 시멘트에서는 DCPD가 HAp로 전환이 쉽게 일어났다. 이들의 전환 메커니즘을 알아보기 위해 반응용액의 농도 및 pH 변화를 관찰하였다.
- 혼합 직후와 유사생체용액과 반응 한 시편의 미세구조의 변화를 분석하기 위하여 주사전자 현미경으로 파괴 단면을 관찰하였다. 시편의 표면은 Au로 5분간 코팅하였으며, Hitachi사의 X-4200 주사전자 현미경을 사용하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 Table 1에 나타낸 것과 같이 3종류의 유리 (36P6G, 40P2G, 50P2G)와 이들을 950℃에서 4시간 열처리 하여 얻은 결정화 유리(36P6C, 40P2C, 50P2C)를 골 시멘트 분말로 사용하였다. 36P6G는 40P2G에 SiO2 대신 P2O5를 4몰% 치환 첨가 한 조성이고, 50P2G는 40P2G에 CaO 대신 SiO2를 10몰% 치환 첨가한 조성이다.
- 시멘트 혼합용액은 3몰의 인산용액(H3PO4)을 사용하였고, 유리 또는 결정화 유리 분말과 용액의 비는 1 g/ml로 하였으며, 혼합 한 후 주사기형 몰드(직경=6 mm)에 채워 경화체를 제조하였다. 이때 진공 펌프를 이용하여 성형체 내의 거대 기공을 제거하였다.
- 36P6G는 40P2G에 SiO2 대신 P2O5를 4몰% 치환 첨가 한 조성이고, 50P2G는 40P2G에 CaO 대신 SiO2를 10몰% 치환 첨가한 조성이다. 유리를 제조하기 위한 원료로는 1급 시약인 SiO2(Sigma: 99.998%), CaCO3 (Sigma : 99.95%), H3PO4(Shinyo pure chemicals:85.0%)를 사용하였다. 먼저 유리 분말을 얻기 위해 Table 1의 유리조성을 50 g 기준으로 칭량하여 혼합한 후 전기로에서 2시간 용융하였다.
이론/모형
- 이온 농도변화는 원자흡수 분광분석기 (Thermo Jarrell Ash Corporation, AA-Scan1)를 이용하여 측정하였다. 그리고 P5+ 이온농도는 자외선/가시광선 분광분석기 (Shimadzu, UV-2401PC)를 이용하여 Murphy와 Riley의 방법8)으로 측정하였다. 즉, 1000 ppm의 표준용액을 희석하여 검량선을 작성하였고, ascrorbic acid로 환원시켜 발색시킨 후 파장 885 nm에서의 흡광도를 측정하여 농도로 환산하였다.
성능/효과
- 먼저 유리 골 시멘트를 TBS에서 9시간 반응 시킨 경우 (Fig. 5(a)) 36P6G와 40P2G에서는 DCPD가 수산화아파타이트로 완전히 전환되었고, 50P2G에서는 DCPD가 HAp와 함께 공존하고 있었다. Fig.
- 1(a)에서처럼 세 유리 모두에서 인산용액과 혼합 직후 경화체에서는 DCPD (dicalcium phosphate dihydrate: CaHPO4 · 2H2O) 결정상이 형성되었고, 이들을 유사생체용액에 반응 시키면 Fig. 1(b)에서처럼 36P6G와 40P2G 유리에서는 각각 6시간, 9시간 이내에 DCPD 결정상이 완전히 수산화 아파타이트 (HAp)로 전환된 반면 50P2G 유리에서는 반응 9시간에서도 상당량의 DCPD가 HAp와 함께 공존하고 있었다. 그러나 50P2G 유리에서도 반응시간을 24시간으로 연장했을 때는 잔존하던 DCPD가 모두 수산화 아파타이트로 전환되었다.
- 그러나 모 결정이 α-wollastonite인 40P2C에서는 Fig. 3(b)와 같이 혼합 직후에 생성된 DCPD가 유사 생체용액과의 반응 24시간 이내에 모두 HAp로 전환이 되었고 반응 전과 후에 모 결정도 함께 관찰되었다. 그리고 α-와 β-wollastonite를 함께 함유한 50P2C 결정화 유리에서도 Fig.
- (b)의 SBF에서 반응시킨 경우와 비교해 보면 이들이 DCPD에서 HAp로 전환하는데 걸린 시간이 36P6G>40P2G>50P2G 순서로 동일하였지만, TBS에서 석출된 수산화 아파타이트의 피크의 세기가 더 강하게 나타났고, 50P2G의 DCPD 세기가 상대적으로 약하게 관찰되었다.
- 1. 유리나 결정화 유리 분말을 인산과 반응 하였을 때 DCPD가 형성되면서 경화 하였으며, 이를 유사 생체용액과 반응 하였을 때 DCPD는 수산화 아파타이트로 전환하였다.
- 2. 유리 골 시멘트에서는 P2O5양이 많고 SiO2가 적은 유리에서 보다 많은 Ca2+ 이온이 용출되어 DCPD로부터 HAp로의 전환이 빨랐다.
- 3. α-wollastonite 결정화 유리 골시멘트가 α-와 β-wollastonite가 섞여있는 골 시멘트보다 수산화 아파타이트 형성 시간이 빨랐고, apatite 결정화 유리 골시멘트는 DCPD가 반응 1개월까지 HAp로 전환하지 않았다.
- 인산용액과의 혼합 직후의 경화체에서는 (Fig. 4(a)) 세 결정화 유리 조성 모두 주상이나 판상형의 DCPD가 관찰되었고, 특히 36P6C보다 40P2C와 50P2C에서 DCPD 결정 성장이 더 진행된 것으로 보인다. 이것은 36P6C의 아파타이트 모 결정상이 혼합 용액인 인산에 대해서도 어느 정도 화학적 안정성을 갖고 있음을 의미한다.
- 9) 인산 칼슘계의 DCPD는 수화반응을 통해 수산화 아파타이트로 전환되며 약 4개월의 기간이 필요한 반면,10,11) 생체유리는 표면활성이 높은 재료이므로 수산화 아파타이트 전환이 자발적이며 이 전환 시간이 6시간8)으로 단축된다는 것이다.
- 혼합 직후 DCPD가 생성되었고 모 결정 (oxyapatite)도 함께 관찰되었다. 그리고 이 시편을 유사 생체용액에 반응 시키면 1개월까지도 DCPD 결정상과 모 결정만 보였고, HAp로의 전환은 관찰되지 않았다. 그러나 모 결정이 α-wollastonite인 40P2C에서는 Fig.
- 그러나 50P2G 유리에서도 반응시간을 24시간으로 연장했을 때는 잔존하던 DCPD가 모두 수산화 아파타이트로 전환되었다. 세 가지 유리에 대한 DCPD의 HAp 전환 시간을 비교해 보면 36P6G가 6시간, 40P2G가 9시간, 50P2G가 24시간 이내에 완전히 완료되었다.
- 이들 3 가지 결정화 유리의 DCPD에서 HAp로의 전환시간을 비교해 보면, 40P2C (α-wollastonite 결정상)가 24시간, 50P2C (α+β-wollastonite 결정상)가 48시간이 걸렸고, 36P6C (oxyapatite)에서는 1개월까지도 HAp로의 전환이 관찰되지 않았다.
- 이들 Ca2+ 이온이 DCPD와 반응하여 수산화아파타이트를 형성하게 되면 Ca2+ 이온이 줄어들게 되는데 그 줄어드는 시점은 유리 골 시멘트에서 더 빠른 것으로 보아 이 결과는 DCPD가 수산화 아파타이트로 전환하는 시간 결과와 일치함을 알 수 있다.
- 이들의 X-선 회절분석 결과 Fig. 2와 같이 36P6C는 아파타이트 (Ca10(PO4)6O; Oxyapatite) 결정상을, 40P2C는 α-wollastonite (CaO·SiO2)결정상을, 50P2C는 α-wollastonite와 β-wollastonite가 공존하는 석출결정상을 함유하고 있었다.
- 이를 통해 기존의 brushite 시멘트에서는 DCPD가 HAp로 전환이 어려웠지만, 본 연구의 유리 골 시멘트에서는 그들의 전환이 가능한 이유를 설명할 수 있다.
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