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문제 정의
- 본 연구에서는 SnO-P2O5 조성계의 내화학성을 증진시키기 위하여, P2O5를 B2O3와 치환하였으며, 그 치환효과를 검토하였다. 유리의 물성변화는 열특성, 내화학성, 밀도를 검토하였으며, 구조적 변화는 몰체적, FT-IR spectroscopy를 이용하여 검토하였다.
- 본 연구에서는 SnO-P2O5계 유리의 취약한 특성인 내화학성 증진을 목적으로 실험을 진행하였다. 실험은 먼저 SnO-P2O5 이성분계 유리화 형성범위와 열특성을 파악하고 가장 낮은 유리전이점을 가지는 40SnO-60P2O5 조성에서 P2O5를 B2O3 치환시 치환량에 따른 유리의 물성과 구조적인 변화를 검토하였고 그 결과는 다음과 같다.
제안 방법
- 두께 3 mm 이하로 평행하게 연마된 유리 샘플의 전이점(Tg: glass transition temperature) 연화점(Td: dilatometric softening temperature) 그리고 열팽창 계수(CTE: The Coefficient of Thermal Expansion)를 Simadzu(Japan)社의 TA-60H TMA(Thermal Mechanical Analyzer)를 이용하여 승온속도 10oC/min, 하중 50 g의 조건으로 측정하였다.
- 본 연구에서는 xSnO-(100-x)P2O5 이성분계 유리에서 SnO를 40 mol%로 고정시키고 B2O3의 함량을 0~40 mol%까지 P2O5와 치환시켜 보았다. 출발원료로는 Junsei Chemical Co.
- 제조된 유리샘플들은 먼저 성분분석을 실시하여 조성의 변화 유무를 확인하였다. 성분분석은 X-Ray Fluorescence spectroscopy(XRF, PHILIPS PW2400)를 이용하여 측정하였다. 성분분석이 완료된 유리 시편은 투명도와 결정화 유무에 따라 투명(Transparent), 결정+유리(crystal+glass), 결정(crystalline)으로 분류하였으며, XRD(Rigaku Corporation/Cu/30 Kv/15 mA) Pattern을 통하여 재확인하였다.
- 성분분석은 X-Ray Fluorescence spectroscopy(XRF, PHILIPS PW2400)를 이용하여 측정하였다. 성분분석이 완료된 유리 시편은 투명도와 결정화 유무에 따라 투명(Transparent), 결정+유리(crystal+glass), 결정(crystalline)으로 분류하였으며, XRD(Rigaku Corporation/Cu/30 Kv/15 mA) Pattern을 통하여 재확인하였다.
- 계 유리의 취약한 특성인 내화학성 증진을 목적으로 실험을 진행하였다. 실험은 먼저 SnO-P2O5 이성분계 유리화 형성범위와 열특성을 파악하고 가장 낮은 유리전이점을 가지는 40SnO-60P2O5 조성에서 P2O5를 B2O3 치환시 치환량에 따른 유리의 물성과 구조적인 변화를 검토하였고 그 결과는 다음과 같다.
- 유리 샘플의 내화학성 평가는 직육면체로 연마된 각각의 유리 샘플을 50℃의 증류수에 12시간 동안 용해시킨 후 (2)의 식을 이용하여 DR(Dissolution rate)을 구하였다.11)
- 와 치환하였으며, 그 치환효과를 검토하였다. 유리의 물성변화는 열특성, 내화학성, 밀도를 검토하였으며, 구조적 변화는 몰체적, FT-IR spectroscopy를 이용하여 검토하였다.
- SnO의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도와 연화온도는 단순하게 증가하였으며, 반면 열팽창계수는 단순하게 감소하였다. 이성분계 유리의 열물성 측정결과에 따라 유리전이점이 가장 낮은 x=40 mol%에서 내화학성 증진을 목적으로 P2O5를 B2O3로 치환하였다.
- 62 g/mol)의 분자량 차이에 기인하는 것으로 판단된다. 이와 같은 밀도 값은 분자량의 영향을 크게 받아, 유리구조의 변화를 예측하는데 적절한 특성치가 되지 못하므로, 밀도값을 근거로 몰 부피를 계산하였다. 그 결과 P2O5와 치환되는 B2O3함량이 증가함에 따라 몰부피는 감소하는 것을 볼 수 있다.
- 제조된 유리샘플들은 먼저 성분분석을 실시하여 조성의 변화 유무를 확인하였다. 성분분석은 X-Ray Fluorescence spectroscopy(XRF, PHILIPS PW2400)를 이용하여 측정하였다.
- 또한 SnO의 양이 30 mol%에서는 유리는 형성되었으나 상온에서의 내습성이 매우 낮음을 확인 할 수 있었다. 조성선정은 SnO-P2O5 이성분계 유리 중에서 연화점이 가장 낮은 SP-3(40SnO-60P2O5)조성을 출발 조성으로 하여 P2O5를 B2O3로 치환하였다.
대상 데이터
- 4. Tg, Td and CTE of the 40SnO-xB2O3-(60-x)P2O5 glass systems.
- 유리시편의 열물성, 밀도 그리고 화학적 내구성 실험용 샘플들은 유리를 직사각형 토막으로 cutting 후, 표면을 SiC paper(#220-1000)로 미세 연마하였다. 성분분석, XRD, FT-IR 실험에는 건식분쇄 후 325 mesh를 통과한 분말을 사용하였다.
- 와 치환시켜 보았다. 출발원료로는 Junsei Chemical Co., LTD의 Extra Pure 등급 NH4H2PO4, SnO, B2O3를 사용하였으며, 유리 용융시 Sn2+에서 Sn4+로의 산화를 피하기 위해서 Sucrose를 1 wt% 첨가하였다.10)
- 구조변화를 검토하기 위해 분광법으로 FT-IR spectroscopy을 측정하였다. 측정 시료는 KBr법으로 glass powder와 Kbr powder를 1:200으로 혼합한 후 건조기에서 100℃ 건조하여 사용하였다. 측정기기는 Spectrum GX를 이용하였고, 측정조건은 400~1500 cm-1 영역에 대하여 주사횟수 20회, 분해능 2 cm-1이다.
- 측정 시료는 KBr법으로 glass powder와 Kbr powder를 1:200으로 혼합한 후 건조기에서 100℃ 건조하여 사용하였다. 측정기기는 Spectrum GX를 이용하였고, 측정조건은 400~1500 cm-1 영역에 대하여 주사횟수 20회, 분해능 2 cm-1이다.
데이터처리
- 제조된 유리샘플들은 알루미나 도가니 침식에 따른 유리조성 변화 유무를 확인하기 위해서 성분분석을 실시하였으며, 그 결과를 Table 2에 나타내었다. SnO-P2O5, SnOB2O3-P2O5 조성계 유리 모두 Al2O3 성분은 검출되지 않았다.
이론/모형
- 구조변화를 검토하기 위해 분광법으로 FT-IR spectroscopy을 측정하였다. 측정 시료는 KBr법으로 glass powder와 Kbr powder를 1:200으로 혼합한 후 건조기에서 100℃ 건조하여 사용하였다.
- 제조된 유리샘플의 밀도의 경우 Archimedes method 원리를 근거로 AND GH-200 장비를 이용하여 측정하였다. 또한 측정된 밀도를 근거로 몰체적(Molar Volume, Vm)을 식 (1)으로 구하였다.
성능/효과
- (1) xSnO-(100-x)P2O5 2성분계 유리에서 SnO의 함량이 30~60 mol%에서 유리가 형성되었으나 30 mol%에서는 상온에서 수분과 반응하여 외관의 변형이 발생하였다. 그리고 SnO의 함량이 증가함에 따라 유리전이점(Tg)과 연화점(Td)은 단순하게 상승하고 열팽창계수(CTE)는 단순하게 감소하였다.
- (2) 40SnO-xB2O3-(60-x)P2O5 조성계에서 B2O3의 함량을 0~40 mol%까지 치환한 결과 30 mol%까지 유리가 형성되었다. 치환량을 25 mol%까지 치환할 경우 phosphate networks에서 비대칭 결합이 감소되고, BO4 사면체가 형성되어 borate, boro-phophate networks가 형성되었다.
- (4) SnO-P2O5 이성분계에서 B2O3 치환시 저함량에서는 유리의 구조를 강화시켜 열물성과 내화학성을 증진 시키지만 일정량 이상에서는 다시 구조가 재변화가 일어나서 열물성과 내화학성이 감소하는 것을 알 수 있다.
- 4에서 나타냈다. B2O3 치환량이 증가함에 따라 유리전이온도와 연화온도는 증가하였고 25 mol%에서 극대값을 나타내었으며 상대적으로 열팽창 계수는 같은 함량에서 극소값을 나타내었다.
- 2는 SnO의 양을 40 mol%로 고정한 SP-3 조성에서 P2O5를 B2O3로 치환한 유리의 XRD Pattern을 나타내었다. B2O3를 0~30 mol%까지 치환시킨 모든 조성에서 유리상의 Pattern을 얻었으며, 35 mol%에서 결정피크가 나타남을 알 수 있었다.
- 3은 xSnO-(100-x)P2O5 이성분계 유리에서 SnO가 40, 50, 60 mol%인 경우 유리전이온도, 유리연화온도 그리고 열팽창 계수를 나타내었다. SnO의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도와 연화온도는 단순하게 증가하였으며, 반면 열팽창계수는 단순하게 감소하였다. 이성분계 유리의 열물성 측정결과에 따라 유리전이점이 가장 낮은 x=40 mol%에서 내화학성 증진을 목적으로 P2O5를 B2O3로 치환하였다.
- 이와 같은 밀도 값은 분자량의 영향을 크게 받아, 유리구조의 변화를 예측하는데 적절한 특성치가 되지 못하므로, 밀도값을 근거로 몰 부피를 계산하였다. 그 결과 P2O5와 치환되는 B2O3함량이 증가함에 따라 몰부피는 감소하는 것을 볼 수 있다. 이 같은 현상은 SnO-P2O5 유리내 구조에서 망목형성 역할을 하는 B2O3의 비율이 증가함에 따라 가교산소수가 증가하게 되며, 그 결과 쇄상구조를 가지고 있던 모유리가 이보다 더 고차원인 망목구조로 변화하여 Close structure 를 형성한 것으로 유추된다.
- 40SnO-xB2O3-(60-x)P2O5 조성계 유리에서 x=0에서 25 mol%까지는 약한 phosphate network가 감소하고 borate network가 생성되었다. 그 결과 가교산소수가 증가하여, 더욱더 강한 결합을 하는 Highly cross-linked structure를 형성하여, 유리의 열물성 및 내화학성이 증가된 것으로 판단된다. 그러나 x=30 mol%에서는 B2O3 구조가 4배위에서 3배위로 변화하는 붕소이상현상에 의해 비가교산소가 재형성 되어, 유리구조가 약화됨으로써 열물성 및 내화학성이 감소한 것으로 판단된다.
- 치환량을 25 mol%까지 치환할 경우 phosphate networks에서 비대칭 결합이 감소되고, BO4 사면체가 형성되어 borate, boro-phophate networks가 형성되었다. 그 결과 유리 구조적 cross-linkage의 강화가 발생하여 유리전이점(Tg)과 연화점(Td)은 상승하고 열팽창계수(CTE), 몰체적, DR은 감소하였다.
- 구조로 전환되는 배위역전 현상이 일어나기 때문에 비가교산소가 재형성되어 유리구조가 다시 약화되었다. 그 결과 유리전이점(Tg)과 연화점(Td)은 감소하고 열팽창계수(CTE), DR는 증가하였다.
- SnO-P2O5, SnOB2O3-P2O5 조성계 유리 모두 Al2O3 성분은 검출되지 않았다. 따라서 용융 과정에서 알루미나 도가니 사용에 따른 침식은 발생하지 않았으며, 설계된 조성과 동일한 유리 시편이 제작된 것을 확인하였다.
- 먼저 xSnO-(100-x)P2O5 이성분계 유리에서는 SnO의 양이 30~60 mol%의 영역에서는 투명한 유리가 형성되었다. 또한 SnO의 양이 30 mol%에서는 유리는 형성되었으나 상온에서의 내습성이 매우 낮음을 확인 할 수 있었다. 조성선정은 SnO-P2O5 이성분계 유리 중에서 연화점이 가장 낮은 SP-3(40SnO-60P2O5)조성을 출발 조성으로 하여 P2O5를 B2O3로 치환하였다.
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