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문제 정의
- 본 연구에서는 광산 지역의 토양, 폐석 및 광미를 염산으로 추출하는 방법과 전함량 분석방법인 왕수추출법, 연속추출법을 적용하여 휴, 폐광산의 오염토양복원에 기초 자료로 활용하고자 한다.
제안 방법
- 0.1 N 염산추출방법은 2009년 토양오염공정시험기준에 따라 분석 하였으며 (2 mm 이하의 건조토양 10 g에 0.1 NHCl 50 mL를 가하여 1시간 동안 진탕한 부유액을 원자흡광광도계 (AAS)를 이용하여 Cd, Cu, Pb 등을 분석; As의 경우 1.0 N 염산으로 추출), 전함량 분석은 2010년 개정된 토양오염공정시험기준(왕수추출법 : 0.5 g의 건조토양에 염산 1.8 mL와 질산 0.6 mL를 넣어 70℃에서 1시간 추출하고 증류수로 채워 10 mL로 만든 용액을 분석)을 사용하여 분석 하였다. 중금속 측정은 분석기기의 측정오차를 줄이기 위해 측정 원소 간 간섭이 비교적 적은 원자흡수분광광도계(Atomic Absorption Spectrophotometer)를 이용하여 측정하였으며, 비소의 경우 수소화물 증기발생기가 부착된 원자흡수분광광도계(Hydride Generation − Atomic Absorption Spectrophotometer)를 이용 분석하였다.
- )를 이용하여 채취하였다(Table 1). 각각의 시료는 대표성을 갖기 위하여 6개 이상의 부시료를 균일하게 혼합하여 한 개의 혼합시료로 하였다.
- 각각의 폐금속 광산의 오염물질 이동 특성은 pH를 측정함으로써 판단하였다. 각 토양의 pH 측정결과는 4.
- residual form은 광물의 결정 구조속에 존재하는 중금속으로 자연적 환경에서는 추출이 되지 않으나 풍화 및 분해 등에 의해서 추출될 가능성이 있다. 중금속 농도 측정은 유도결합플라즈마(Perkin Elmer XL 3100)와 원자흡수분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 비소의 경우 수소화물 증기발생기가 부착된 원자흡수분광광도계를 이용 분석하였다. 측정 원소는 As, Cu, Pb, Zn, Ni, Cd 이다.
- 중금속 측정은 분석기기의 측정오차를 줄이기 위해 측정 원소 간 간섭이 비교적 적은 원자흡수분광광도계(Atomic Absorption Spectrophotometer)를 이용하여 측정하였으며, 비소의 경우 수소화물 증기발생기가 부착된 원자흡수분광광도계(Hydride Generation − Atomic Absorption Spectrophotometer)를 이용 분석하였다.
- 채취된 시료는 중금속 존재형태 분석을 위하여 실험실에서 자연건조한 후, 망눈의 크기 63 µm인 비금속 체(nylon bolting cloth sieve)로 체거름하여 분석에 사용하였다.
- 총 유기물량은 시료를 110℃에서 건조시킨 후 2 mm 체를 통과한 시료 0.5 g을 취하여 550℃에서 2시간 가열한 후 함수량을 제외한 무게 차를 이용하여 측정하였다. (유기물의 량 = 105℃ 무게 − 550℃ 무게(g))
- 토양시료 중 As, Cd, Cu, Pb 중금속 항목을 대상으로 추출법, 전함량분석법, 연속추출법을 통하여 분석하였으며, 연속추출법에 의한 중금속 존재형태 중 이동 가능한 부분 (labile)및 residual fraction과 비교하여 그 결과를 Fig. 6, 7, 8, 9에 나타내었다.
대상 데이터
- 중금속 농도 측정은 유도결합플라즈마(Perkin Elmer XL 3100)와 원자흡수분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 비소의 경우 수소화물 증기발생기가 부착된 원자흡수분광광도계를 이용 분석하였다. 측정 원소는 As, Cu, Pb, Zn, Ni, Cd 이다.
- 폐광산 지역의 대표적인 토양, 광폐재 및 광미 등 폐광산 주변의 토양오염을 조사하기 위하여 깊이 0~1.0 m의 토양(광미, 토양, 광폐재)을 지오프로브(GeoProbe, Geoprobe® Systems Inc.)를 이용하여 채취하였다(Table 1).
이론/모형
- 중금속의 연속추출법은 Tessier et al.(1979)의 방법에 따라 adsorbed form, carbonate form, reducible form, organic form, residual form을 분석하였고 이들의 합을 총량으로 하였다. Table 2는 중금속 연속추출법의 과정을 요약하여 보여주고 있다.
- 연구지역인 남와광산, 소림광산, 중봉광산의 갱구주변 토양, 폐석, 광미를 대상으로 As, Cd, Cu, Pb 항목을 추출법과 현재 사용하고 있는 전함량 분석법인 토양오염공정시험기준으로 측정하였다(Table 4).
- 입도 분석은 체분석(sieving)과 피펫분석(pipette method)을 병행하여 실시하였으며(Shepard, 1954), 입자크기가 63 µm 이상을 갖는 입자는 체로 걸러 체로 분석을 하였으며, 그 이하의 입경을 갖는 시료는 피펫분석법에 의해 입도분석을 하였다.
- 입도 분석은 체분석(sieving)과 피펫분석(pipette method)을 병행하여 실시하였으며(Shepard, 1954), 입자크기가 63 µm 이상을 갖는 입자는 체로 걸러 체로 분석을 하였으며, 그 이하의 입경을 갖는 시료는 피펫분석법에 의해 입도분석을 하였다. 채취된 시료의 토성(texture)은 미국 농무부의 토양조사법(USDA, 1993)에 따라 분류하였다.
성능/효과
- 1) 연구지역 토양 대부분이 silt loam에 해당되나 선광장이 및 광재댐 지역에서 clay와 silt 함량이 높은 분포를 나타내 오염물질의 농도와 64 µm 이하 입자 사이에 밀접한 상관관계를 가지고 있는 것으로 미루어 볼 때 입자 크기로 분류할 경우 폐갱이 포함된 지역의 폐광산보다 선광장 및 광재댐이 위치한 폐광산에서 중금속 농도가 높을 것으로 판단된다.
- 2) 오염범위가 적고 폐광산에서 발생된 오염물질인 중금속 평균 함량이 적은 광산의 경우 기준의 증가비에 보다 실제 분석 함량의 증가비가 크게 나타나, 추출법에 의한 비소의 오염범위 및 오염량 보다 전함량 기준에 의한 오염량 산정이 클 것으로 판단된다.
- 3) 연구지역 토양에 함유되어 있는 As, Cd, Cu, Pb의 존재형태는 특성상 residual fraction을 제외한 존재형태 중 organic fraction 이 가장 높은 농도를 나타나 유기물의 분해 시 추출이 일어날 가능성이 크므로 토양 내 유기물의 분해의 정도를 평가할 수 있는 토양 내 유기물의 부식화도를 분석하여 이동가능성에 대한 결과를 알아보는 것이 중요할 것으로 판단된다.
- 4) 현행 사용되는 토양오염기준 함량의 경우 그 량이 주변의 하천 및 토양 생태계로 전량이 이동되어 영향을 나타내기는 어려울 것으로 판단되며, 이러한 기준치로 현재의 토양 내 중금속의 오염 정도를 파악하여 복원을 실시할 경우 오염토양량이 과대하게 계산되어 경제성을 고려한 토양 복원의 접근이 어려울 것으로 판단된다.
- 각 시료의 총 유기탄소(Total Organic Carbon)의 함량은 0.7~1.7 wt%로 나타나 우리나라 논토양의 유기물함량 평균 2.3%(유기탄소로 환산하면 약 4%)과 비교해보면 연구지역의 토양이 매우 낮은 함량을 나타내 폐광산 지역의 토양 특징으로 판단되며, 전기전도도(Electrical Conductivity, EC)는 244.0~653.0 µs/cm로서 폐갱구가 존재하는 지역과 선광장이 존재하는 지역에서 큰 차이를 보였다.
- 2%를 나타나 연구지역 토양 대부분이 silt loam에 해당되며 일부 지역에서 sandy loam과 silty clay loam을 나타냈다. 광미장 및 선광장 지역인 중봉광산의 JB-4에서 clay와 silt 함량이 높게 분포 경향을 보이고 있으며(Table 3), 이러한 입자분포의 결과는 작은 입자의 분포도가 높은 선광장과 광재댐 주변 토양의 오염도가 상대적으로 높을 것으로 판단된다.
- , 1979). 따라서 부성분 원소들의 감소는 주성분원소가 결합됨에 따라 그들의 고상에 흡착되어 축적되는 것으로 판단되며, 중금속의 존재형태 중 대부분이 철산화물 구조에 의해 결합된 형태의 reducible fraction의 비율이 높게 나타난 것으로 판단된다.
- ”)이 발표한 자료와 비슷한 경향을 보이고 있다. 따라서 추출법에 의한 비소의 오염범위 및 오염량 보다 전함량 기준에 의한 오염량 산정이 클 것으로 판단된다. 또한 개정 전 토양오염대책기준 및 현행 토양오염우려기준 3지역의 기준의 경우, 개정 전 토양오염우려기준의 4.
- , 2006). 또한 2009년 까지 사용되었던 토양오염공정시험기준인 0.1 N HCl 추출법, 1.0 N HCl 추출법의 경우 organic form(유기물 및 황화물 형태)과 residual form(잔류형태)은 추출이 되지 않는 경향을 보였다. 따라서 현행 사용되는 토양오염기준 함량의 경우 그 양이 주변의 하천 및 토양 생태계로 전량이 이동되어 영향을 나타내기는 어려울 것으로 판단되며, 이러한 기준치로 현재의 토양 내 중금속의 오염 정도를 파악하여 복원을 실시할 경우 오염량이 과대하게 계산되어 경제성을 고려한 토양 복원의 접근이 어려울 것으로 판단된다.
- 1 N 염산 추출법은 비슷한 경향을 보였다. 또한 존재형태 중 주변 생태계로 이동성이 나타나지 않을 것으로 예상되는 residual fraction의 경우 7.7~109.4 mg/kg, 11.8~68.8 mg/kg을 나타내 전함량 분석법 보다 다소 낮은 경향을 보였다(Fig. 8, 9).
- 3배 이상으로 설정되어있어 현행 토양오염우려지준 3지역의 기준 농도가 높게 산정되어 중봉광산의 정점 J-1의 경우와 같이 개정 전에 토양오염대책기준을 초과 하였던 지역이 개정 후에는 토양오염우려 기준(3지역) 이하로 나타나 상대적으로 오염도가 낮을 것으로 판단된다. 또한 현행 토양오염우려기준 1지역을 기준으로 할 경우 개정 전 토양오염우려기준 보다 4배 많게 산정 되었지만 분석방법을 0.1 N 염산 추출법에서(1.1~31.0 mg/kg) 전함량법(왕수추출)으로 분석 하였을 경우(10.2~250.9 mg/kg), 약 6배에서 17배 이상 증가한 것으로 나타나 오염 면적이나 량 산정에 있어 과대평가 이루어질 것으로 판단된다(Fig. 2, 3, 4).
- 이 중 광미에서 다양한 이동 가능한 형태의 특성을 보이는 반면 폐석에서 대부분이 이동 가능성이 낮은 residual form으로 존재하고 있는 것으로 나타났다.
- 6배 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 비소의 경우 토양오염우려기준이 개정 전 6 mg/kg에서 개정 후 25 mg/kg (4.2배), 토양오염대책기준이 개정 전 15 mg/kg에서 개정 후 75 mg/kg (5배)로 증가하여 기준의 증가 비에 비해 실제 시료의 증가비가 매우 컸다.”)이 발표한 자료와 비슷한 경향을 보이고 있다.
- 특히 선광장과 광미장이 존재하는 중봉광산의 J-3에서 높은 값을 나타냈다(Table 3). 이러한 결과는 오염된 토양의 경우 높은 전기전도도를 나타내고 있으며, 이 경우 토양 내 중금속 함량도 높게 나타나 산성비나, pH가 낮은 산성광산배수가 영향을 줄 경우 오염토양 내 중금속이 주변 생태계로 이동할 가능성이 높을 것으로 판단된다.
- 1~16배 보다 높은 배수 값을 보이고 있다. 전함량법에 의한 광미 및 폐석, 오염 토양의 Cd, Cu, Pb의 함량(Table 4)은 추출법에 의한 추출결과에 비해 상대적으로 높았다. 이러한 결과는 왕수로 처리한 시료는 혼합산으로 분해한 전함량의 70~90％를 추출할 수 있으므로(Ure, 1990; 정명채, 1994), 0.
- 폐갱구, 폐석단지, 선광장, 광미장 토양에 포함된 As 중 이동 가능한 labile한 부분의 농도는 0.2~29.3 mg/kg으로 선광 시설이 위치하였던 중봉광산의 J-3에서 이동성이 농도가 가장 높게 나타났으며, 폐갱구와 폐석단지 만 존재하는 남와광산의 N-3에서 가장 낮은 값을 나타냈다. Cd와 Cu의 경우이동 가능한 labile한 부분의 농도는 각각 0.
- 2의 약산성의 분포범위를 나타냈다(Table 2). 폐광산 지역 토양의 pH는 각각의 오염원에 따라 pH는 뚜렷이 구분되지는 않으나 선광장과 광미장이 위치한 J-3에서 가장 낮은 pH 4.3을 나타냈으며, N-3에서 6.2로 가장 높은 값을 나타냈다. J-2에서 pH 5.
후속연구
- 유기물에 흡착된 중금속 또는 유기물 분해에 의해 유화물로 존재하는 중금속으로 호기성 상태에서 유기물의 분해 시 추출이 일어날 가능성이 크므로 토양 내 유기물의 분해의 정도를 평가할 수 있는 부식화도를 분석하여 이동 가능성에 대한 결과를 알아보는 것이 중요할 것으로 판단 된다. 또한 광물의 결정구조 속에 존재하는 중금속은 자연적 환경에서는 거의 이동이 되지 않으며 풍화 및 분해(decomposition) 등에 의해서 이동 가능성이 있으나 매우 희박할 것으로 판단된다.
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