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[국내논문] $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매의 가스상 원소수은 산화 활성
Activity of $V_2O_5-WO_3/TiO_2$-based SCR Catalyst for the Oxidation of Gas-phase Elemental Mercury 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.17 no.4 = no.55, 2011년, pp.370 - 378  

홍현조 (경일대학교 화학공학과) ,  함성원 (경일대학교 화학공학과)

초록
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가스상 원소수은의 산화수은으로의 산화에 대한 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$SCR 촉매의 활성이 조사되었다. 상용 SCR 촉매의 경우 원소수은 산화반응에 산화제로 작용하는 HCl의 존재 및 반응조건에 상관없이 반응 후의 모든 촉매에서 수은성분이 검출되지 않았다. 이는 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매에서 HCl에 의한 원소수은의 산화는 수은이 촉매표면에 거의 흡착되지 않는 Eley-Rideal mechanism에 의해 진행되는 것을 나타내는 결과이다. $V_2O_5$ 함량에 따라 수은 산화활성이 크게 증가되는 것으로부터 $V_2O_5$가 수은산화 반응에 주된 활성점 임을 확인할 수 있었다. 그러나 $V_2O_5$ 함량에 따라 TOF는 감소하는데 이는 촉매 표면에 존재하는 $V_2O_5$의 구조에 따라 수은산화 활성에 차이가 있다는 것을 의미한다. 동일한 반응온도와 HCl 농도에서 산화 조건에 비해 SCR 조건에서 원소수은의 산화활성은 크게 낮은 것으로 나타났다.

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Catalytic activity of $V_2O_5-WO_3/TiO_2$-based SCR catalyst was examined for the oxidation of gas-phase elemental mercury to oxidized mercury. Mercury species was not detected on the commercial SCR catalyst after the oxidation reaction of elemental mercury, regadless of the presence of H...

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문제 정의

  • 계 촉매의 HCl에 의한 원소수은 산화 활성을 파악하고 반응 메커니즘을 이해하는 것은 원소수은 산화촉매 개발에 있어 기술적, 상업적으로 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 본 연구에서는 HCl의 존재 유무 및 반응가스 조성에 따라 수은이 상용 SCR 촉매에 흡착되는 특성을 파악하여 원소수은 산화반응 메커니즘을 이해하려고 하였다. 또한 반응가스 조성에 따라 설정된 산화반응 조건과 SCR반응 조건에서 V2O5 담지량, 반응온도에 따른 원소수은 산화활성을 조사하여 원소수은 산화반응에서 V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 반응 활성점을 규명하였다.
  • 이와 반면에 흡착된 원소수은과 HCl에 의한 Langmuir-Hinshelwood mechanism이 제시되기도 했다[20,21]. 따라서 본 연구에서는 원소수은 산화반응 후 상용 SCR 촉매표면에 수은의 흡착상태를 확인하기 위해 TEM 측정을 실시하였다. 반응가스 조성의 영향을 파악하기 위해 반응가스 조성에 따라 산화반응 조건(O2 3%, 운반기체 N2), SCR반응 조건(O2 3%, NO와 NH3 각각 500 ppm, 운반기체 N2)으로 나누었고 각 조건에서 HCl 50 ppm을 주입하는 경우와 주입하지 않은 경우로 하여 총 4가지 조건에서 원소수은 산화 반응을 수행하였다.
  • 석탁화력발전소에 적용되는 SCR 촉매는 비소(As)에 의한 촉매 피독을 방지하고 SO2 산화에 의해 생성되는 또 다른 촉매 피독 원인물질인 SO3 생성을 억제하기 위해 통상 약 10 wt% 까지 WO3를 함유하고 있다[29]. 따라서 본 연구에서는 WO3가 담지된 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 제조하고 원소수은 산화 활성을 조사하였다. Figure 9는 산화조건에서 V2O5-WO3/TiO2촉매의 V2O5 담지량 증가에 따른 원소수은 산화활성을 보여 주고 있다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
석탄 연소에 의해 발생하는 원소수은은 어떻게 제거시키는 방법으로 검토되고 있는가? 그러나 가스상 원소수은은 낮은 온도에서도 휘발성이 크고 비수용성이어서 기존의 대기오염방지설비에서 제거가 어려우며 이를 제거하기 위한 기술을 특별히 적용하지 않으면 대부분이 대기중으로 배출되어 환경문제가 발생한다. 따라서, 원소수은 산화공정과 습식탈황공정을 결합하여 원소수은을 산화수은으로 산화시킨 후 습식탈황공정에서 제거시키는 방법이 수은제거기술로 활발히 검토되고 있다[5]. 원소수은 산화기술로는 SCR (Selective Catalytic Reduction) 촉매를 이용하는 방법, 별도의 산화촉매 적용 및 코로나방전 기술들이 활발히 개발되고 있다[6-10].
석탄화력발전소의 배기가스에 수은은 어떤 형태로 배출되고 있는가? 석탄화력발전소가 가장 큰 인위적인 수은 오염원으로 평가되고 있다[1]. 석탄화력발전소와 같이 석탄을 사용하는 연소공정에서 석탄에 함유된 중금속 중 휘발성이 큰 수은은 1200~1400 ℃의 고온의 연소과정에서 주로 가스상 원소수은의 형태로 전환된 후 연소 배기가스에 함유되어 대기 중으로 배출된다. 가스상 원소수은을 함유한 배기가스의 온도가 보일러 후단을 거치면서 낮아지면 석탄 연소에 의해 배출된 다른 가스 성분 및 입자상 물질과 반응하여 원소수은의 일부가 산화수은 (예: HgCl2, HgO, HgSO4 등)과 입자상 수은으로 종 분화된다. 따라서, 석탄화력발전소의 배기가스에는 일반적으로 원소수은(Hg0), HgCl2와 같은 산화수은(Hg2+) 및 입자에 부착된 수은 (Hg(p))의 세가지 형태의 수은이 존재하는 것으로 알려져 있다[4]. 원소수은과 산화수은의 비율은 석탄 중 수은의 함량과 산화수은 형성에 결정적인 영향을 미치는 염소와 같은 화학성분의 양, 그리고 연소 조건 등 여러 가지 요인에 의해 변화된다[1].
원소수은을 산화시킬 수 있는 촉매에는 어떤것이 연구되고 있는가? 원소수은을 산화시킬 수 있는 촉매를 이용하면 수은 제거에 기존의 습식탈황공정을 이용할 수 있는 큰 장점을 갖게 된다. 현재 V2O5-WO3/TiO2계 SCR 촉매[11-13], 탄소계 촉매[14-16]및 금속 및 금속산화물계 촉매[17,18]가 수은 산화촉매로 활발히 연구되고 있다. 촉매를 사용하는 SCR 기술은 질소산화물 제거에 가장 널리 상업화된 기술이지만 질소산화물 제거 외에도 원소수은을 산화수은으로 전환시키는 기능도 보고되고 있다[12,13].
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참고문헌 (29)

  1. Barthel, J. M. G., Krienke, H., and Kunz, W., Physical Chemistry of Electrolyte Solutions: Modern Aspects, Springer, New York, 1998, pp. 70-74. 

  2. Lindberg, S. E., and Stratton, W. J., "Atmospheric Mercury Speciation: Concentrations and Behavior of Reactive Gaseous Mercury in Ambient Air," Environ. Sci. Technol., 32, 49-57 (1998). 

  3. Travis, C. C., and Blaylock, B. P., "Municipal Waste Combustor Emissions: Human Exposure to Mercury and Dioxin," Toxicol. Environ. Chem., 49, 203-216 (1995). 

  4. Kim, M. H., Ham, S. W., and Lee, J. B., "Oxidation of Gaseous Elemental Mercury by Hydrochloric Acid over ${CuCl_{2}/TiO_{2}}$ -based Catalysts in SCR Process," Appl. Catal. B: Environ., 99, 272-278 (2010). 

  5. Garey, T., in Proceedings of the Air and Waste Management Association's 92nd Annual Meeting, June, Pittsburgh, PA (1999). 

  6. O'Dowd, W. J., Hargis, R. A., Granite, E. J., and Pennline, H. W., "Recent Advances in Mercury Removal Technology at the National Energy Technology Laboratory," Fuel Process. Technol., 85, 533-548 (2004). 

  7. Portzer, J. W., Albritton, J. R., Allen, C. C., and Gupta, R. P., "Development of Novel Sorbents for Mercury Control at Elevated Temperatures in Coal-derived Syngas: Results of Initial Screening of Candidate Materials," Fuel Process. Technol., 85, 621-630 (2004). 

  8. Granite, E. J., Pennline, H. W., and Hargis, R. A., "Novel Sorbents for Mercury Removal from Flue Gas," Ind. Eng. Chem. Res., 39, 1020-1029 (2000). 

  9. Presto, A. A., Granite, E. J., Karash, A., Hargis, R. A., O'Dowd, W. J., and Pennline, H. W., "A Kinetic Approach to the Catalytic Oxidation of Mercury in Flue Gas," Energy Fuels, 20, 1941-1945 (2006). 

  10. Presto, A. A., and Granite, E. J., "Noble Metal Catalysts for Mercury Oxidation in Utility Flue Gas," Platinum Metals Rev., 52(3), 144-154 (2008). 

  11. Niksa, S., and Fujiwara, N., J. "A Predictive Mechanism for Mercury Oxidation on Selective Catalytic Reduction Catalysts under Coal-derived Flue Gas," Air & Waste Manage. Assoc., 55, 1866-1875 (2005). 

  12. Straube, S., Hahn, T., and Koeser, H., "Adsorption and Oxidation of Mercury in Tail-end SCR-DeNOx Plants-Bench Scale Investigations and Speciation Experiments," Appl. Catal. B: Environ., 79, 286-295 (2008). 

  13. Lee, C., Srivastava, R., Ghorishi, S., Hastings, T., and Stevens, F., J. "Investigation of Selective Catalytic Reduction Impact on Mercury Speciation under Simulated NOx Emission Control Conditions," Air Waste & Manage. Assoc., 54, 1560-1566 (2004). 

  14. Dunham, G., DeWall, R., and Senior, C., "Fixed-bed Studies of the Interactions Between Mercury and Coal Combustion Fly Ash," Fuel Process. Technol., 82, 197-213 (2003). 

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  20. Hocquel, M., "The Behaviour and Fate of Mercury in Coal-fired Power Plants with Downstream Air Pollution Control Devices," VDI Verlag: Dusseldorf, Germany, 2004. 

  21. Eswaran S., and Stenger, H., "Understanding Mercury Conversion in Selective Catalytic Reduction (SCR) Catalysts," Energy Fuels., 19, 2328-2334 (2005). 

  22. Senior, C., J. "Oxidation of Mercury Across Selective Catalytic Reduction Catalysts in Coal-fired Power Plants," Air & Waste Manage. Assoc., 56, 23-31 (2006). 

  23. Hong, H. J., Ham, S. W., Kim, M. H., Lee, S. M., and Lee, J. B., "Characteristics of Commercial SCR Catalyst for the Oxidation of Gaseous Elemental Mercury with Respect to Reaction Conditions," Korean J. Chem. Eng., 27(4), 1117-1122 (2010). 

  24. Mullenberg, G. E., (ed.), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, Minnesota, 1978. 

  25. Sanati, M., and Andersson, A., "Ammoxtoation of Toluene over ${TiO_{2}}$ (B)-supported Vanadium Oxide Catalysts," J. Mol. Catal., 59, 223-255 (1990). 

  26. Centi, G., "Nature of Active Layer in Vanadium Oxide Supported on Titanium Oxide and Control of its Reactivity in the Selective Oxidation and Ammoxidation of Alkylaromatics," Appl. Catal. A: Gen., 147, 267-298 (1996). 

  27. Wachs, I. E., "Raman and IR Studies of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports: Supported Metal Oxide Catalysts," Catal. Today, 27, 437-455 (1996). 

  28. Dunn, J. P., Koppula, P. R., Stenger, H. G., and Wachs, I. E., "Oxidation of Sulfur Dioxide to Sulfur Trioxide over Supported Vanadia Catalysts," Appl. Catal. B: Environ., 19(2), 103-117 (1998). 

  29. Sazanova, N., Tsykoza, L., Simakov, A., Garannik, G., and Ismagilov, Z., "Relationship Between Sulfur Dioxide Oxidation and Selective Catalytic NO Reduction by Ammonia on ${V_{2}O_{5}-TiO_{2}}$ Catalysts Doped with ${WO_{3}}$ and ${Nb_{2}O_{5}}$ ," React. Kinet. Catal. Lett., 52(1), 101-106 (1994). 

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