[국내논문]전도성 향상을 위한 구리호일 위 CNT의 직접성장 및 전계방출 특성 평가 Direct Growth of CNT on Cu Foils for Conductivity Enhancement and Their Field Emission Property Characterization원문보기
탄소나노튜브(CNT)와 합성기판 사이의 전도성 향상을 목적으로, 현재 리튬이온이차전지 등의 분야에서 전극으로 이용되고 있는 구리 호일을 합성기판으로 하여, 그 위에 수직배향 CNT 성장의 합성 최적화를 도모하였다. 합성은 수평식 CVD 합성장비를 이용하였으며, 최적의 합성조건은 구리호일 위에 10 nm의 Al2O3 버퍼층과 1 nm 두께의 Fe 촉매층을 증착한 후, 아세틸렌 가스를 이용하여 $800^{\circ}C$에서 20분간 합성한 조건으로 설정하였다. CNT는 base-growth의 성장형태를 따랐고, Fe 1 nm 두께인 경우, $7.2{\pm}1.5nm$의 촉매나노입자가 형성되었으며, 이를 이용하여 $800^{\circ}C$에서 20분 성장결과, 직경 8.2 nm, 길이 $325{\mu}m$의 수직배향 CNT를 얻을 수 있었다. 합성시간이 길어져도 CNT의 결정성, 직경 및 겹(wall) 수에는 큰 변화가 없었다. 끝으로, 구리호일 위에 수직 성장시킨 CNT의 전계방출 특성을 측정한 결과, 실리콘 산화막 위에 성장시킨 CNT와 비교하여, 월등히 낮은 전계방출 문턱전압과 10배 정도 높은 전계향상계수를 보였다. 이는 CNT와 금속기판 사이의 계면에서 전기전도도가 향상된 결과에 기인하는 것으로 사료된다.
탄소나노튜브(CNT)와 합성기판 사이의 전도성 향상을 목적으로, 현재 리튬이온이차전지 등의 분야에서 전극으로 이용되고 있는 구리 호일을 합성기판으로 하여, 그 위에 수직배향 CNT 성장의 합성 최적화를 도모하였다. 합성은 수평식 CVD 합성장비를 이용하였으며, 최적의 합성조건은 구리호일 위에 10 nm의 Al2O3 버퍼층과 1 nm 두께의 Fe 촉매층을 증착한 후, 아세틸렌 가스를 이용하여 $800^{\circ}C$에서 20분간 합성한 조건으로 설정하였다. CNT는 base-growth의 성장형태를 따랐고, Fe 1 nm 두께인 경우, $7.2{\pm}1.5nm$의 촉매나노입자가 형성되었으며, 이를 이용하여 $800^{\circ}C$에서 20분 성장결과, 직경 8.2 nm, 길이 $325{\mu}m$의 수직배향 CNT를 얻을 수 있었다. 합성시간이 길어져도 CNT의 결정성, 직경 및 겹(wall) 수에는 큰 변화가 없었다. 끝으로, 구리호일 위에 수직 성장시킨 CNT의 전계방출 특성을 측정한 결과, 실리콘 산화막 위에 성장시킨 CNT와 비교하여, 월등히 낮은 전계방출 문턱전압과 10배 정도 높은 전계향상계수를 보였다. 이는 CNT와 금속기판 사이의 계면에서 전기전도도가 향상된 결과에 기인하는 것으로 사료된다.
Carbon nanotubes (CNT) have been attracted much attention since they have been expected to be used in various areas by virtue of their outstanding physical, electrical, and chemical properties. In order to make full use of their prominent electric conductivity in some areas such as electron emission...
Carbon nanotubes (CNT) have been attracted much attention since they have been expected to be used in various areas by virtue of their outstanding physical, electrical, and chemical properties. In order to make full use of their prominent electric conductivity in some areas such as electron emission sources, device interconnects, and electrodes in energy storage devices, direct growth of CNT with vertical alignment is definitely beneficial issue because they can maintain mechanical stability and high conductivity at the interface between substrates. Here, we report direct growth of vertically aligned CNT (VCNT) on Cu foils using thermal chemical vapor deposition and characterize the field emission property of the VCNT. The VCNT's height was controlled by changing the growth temperature, growth time, and catalytic layer thickness. Optimum growth condition was found to be $800^{\circ}C$ for 20 min with acetylene and hydrogen mixtures on Fe catalytic layer of 1 nm thick. The diameter of VCNT grown was smaller than that of usual multi walled CNT. Based on the result of field emission characterization, we concluded that the VCNT on Cu foils can be useful in various potential applications where high conductivity through the interface between CNT and substrate is required.
Carbon nanotubes (CNT) have been attracted much attention since they have been expected to be used in various areas by virtue of their outstanding physical, electrical, and chemical properties. In order to make full use of their prominent electric conductivity in some areas such as electron emission sources, device interconnects, and electrodes in energy storage devices, direct growth of CNT with vertical alignment is definitely beneficial issue because they can maintain mechanical stability and high conductivity at the interface between substrates. Here, we report direct growth of vertically aligned CNT (VCNT) on Cu foils using thermal chemical vapor deposition and characterize the field emission property of the VCNT. The VCNT's height was controlled by changing the growth temperature, growth time, and catalytic layer thickness. Optimum growth condition was found to be $800^{\circ}C$ for 20 min with acetylene and hydrogen mixtures on Fe catalytic layer of 1 nm thick. The diameter of VCNT grown was smaller than that of usual multi walled CNT. Based on the result of field emission characterization, we concluded that the VCNT on Cu foils can be useful in various potential applications where high conductivity through the interface between CNT and substrate is required.
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문제 정의
본 연구에서는 CNT의 우수한 전기적 특성을 응용하고자 전도성이 뛰어난 구리기판 위에 CNT의 수직성장 거동을 살펴보았고, 전계방출 특성을 평가하였다. 성장온도와 합 성시간, 촉매층의 두께를 합성변수로 변화시켜서 CNT의 길이, 직경 및 겹(wall) 수를 제어하였고, 실리콘산화막 기판 위에 수직배향 성장시킨 CNT에 비하여 월등히 향상된 전계방출 특성을 확인하였다.
본 연구에서는 현재 리튬이온이차전지 등의 분야에서 전극으로 이용되고 있는 구리 호일을 CNT 합성기판으로 선택하여, 그 위에 수직배향 CNT를 직접 합성시키는 것을 목적으로, 다양한 공정변수를 이용하여 CNT성장의 최적화를 도모하였다. CNT합성의 공정변수로는 합성온도와 합성시간, 촉매층의 두께를 선정하였으며, 수직 성장시킨 CNT의 전계 방출 특성을 측정하여, 기판과의 전기전도특성을 평가함과 동시에 전계방출 표시소자(Field emission display, FED) 및 관련분야로의 응용 가능성 또한 살펴보고자 하였다.
가설 설정
만일, MWNT의 성장과정이 널리 알려진 대로 촉매 표면에서의 탄소 원(carbon source)의 흡착에서 시작하여 촉매 내부로의 확산 및 과포화 고용된 탄소의 석출에 이르는 과정으로 가정한다면, 본 결과로부터 합성 초기에는 합성과정이 매우 빠르게 진행되었으나, 그 이후에는 지속적으로 공급되는 탄소가 촉매의 표면에 과도하게 흡착(overcoating)되어 합성과정이 둔화되었음을 유추 할 수 있다 [18].
제안 방법
CNT의 직경은 합성한 샘플을 에탄올에 넣어 초음파 분산 후, 웨이퍼 위에 스핀코팅하고 AFM 측정결과로부터 산출하였다. 그 결과, 촉매층의 두께가 두꺼워질수록 CNT의 길이가 감소하면서, 직경은 증가하는 것을 알 수 있었다.
CNT합성의 공정변수로는 합성온도와 합성시간, 촉매층의 두께를 선정하였으며, 수직 성장시킨 CNT의 전계 방출 특성을 측정하여, 기판과의 전기전도특성을 평가함과 동시에 전계방출 표시소자(Field emission display, FED) 및 관련분야로의 응용 가능성 또한 살펴보고자 하였다.
5∼5nm로 변화시켜 증착한 후 CNT합성에 미치는 영향을 살펴 보았다. 구리기판 위에 합성된 CNT의 전기적 특성을 평가하기 위해, 실리콘 산화막 위에 수직배향 합성한 CNT를 비교대상으로 하여 전계방출 실험을 실시하였다. Cu 위 CNT와 양극(anode) 사이의 간격은 400 μm, SiO2/Si위 CNT와 양극 사이의 간격은 330 μm로 고정하였으며 챔버의 압력은 6×10-6 Torr로 유지하였다.
나아가, 합성시간이 CNT의 결정성, 직경 및 겹수(wall number) 등의 미세구조에 미치는 영향을 직접적으로 평가하기 위하여 TEM분석을 실시하였고, Fig. 3에 대표적인 결과를 나타내었다.
다음으로는, 800℃에서 성장시간을 다르게 하여 CNT의 성장거동을 살펴보았다.
마이크로 Raman (Horiba Aramis) 분광기의 Ar laser (여기파장 532 nm)를 사용하여 분광 스펙트럼을 얻었다.
먼저, 성장온도의 영향을 알아보기 위해, 촉매가 증착된 구리 기판을 CVD 챔버의 균일온도 영역에 위치시키고 Ar:H2 (900:100 sccm)의 분위기하에 합성온도(675∼825oC)까지 승온시키고 10분간 같은 온도에서 유지한 후, 합성가스 조성인 Ar:H2:C2H2 (500:500:10 sccm)로 변환하여 20분간 성장시켰다.
성장시간의 영향은 1∼60분으로 성장시간을 변화시켜 고찰하였으며, 철 촉매층의 두께를 0.5∼5nm로 변화시켜 증착한 후 CNT합성에 미치는 영향을 살펴 보았다.
본 연구에서는 CNT의 우수한 전기적 특성을 응용하고자 전도성이 뛰어난 구리기판 위에 CNT의 수직성장 거동을 살펴보았고, 전계방출 특성을 평가하였다. 성장온도와 합 성시간, 촉매층의 두께를 합성변수로 변화시켜서 CNT의 길이, 직경 및 겹(wall) 수를 제어하였고, 실리콘산화막 기판 위에 수직배향 성장시킨 CNT에 비하여 월등히 향상된 전계방출 특성을 확인하였다. 본 연구결과는 현재 다양한 분야에서 전극으로 사용되고 있는 구리 호일이 CNT의 합성기판으로 이용될 수 있다는 점을 보여주었고, 한 된 우수한 전계방출 특성으로부터 전계방출 소자뿐만 아니라 다양한 CNT기반의 전극 개발이 가능하다는 점을 보여주었다.
얻어진 스펙트럼에서 CNT의 구조적 결함에서 기인하는 D-band (1330 cm-1 부근)와 흑연결정 고유 진동모두에서 기인하는 G-band (1568 cm-1 부근)의 피크의 강도비(intensity ratio, ID/IG)를 비교함으로써 합성된 CNT의 결정성을 평가하였다.
이러한 결과들을 통하여, 본 실험에서는 최장의 CNT를 성장시키는 800oC를 최적의 합성온도로 결정하여 이후의 실험들을 진행하였다.
이에 본 실험에서는 촉매로 사용된 철 박막의두께를 0.5∼5 nm로 조절하여 CNT의 합성거동을 살펴보았다.
합성기판의 표면구조는 합성을 위한 원료가스(C2H2)를 넣기 직전 단계에서 냉각한 후, 원자간힘현미경(AFM, Parksystem)의 비접촉(non-contact mode)식으로 분석하였으며, 주사전자현미경(SEM, COXEM) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2010)을 통해 합성된 CNT의 구조(길이, 직경 및 겹수)를 관찰하였다.
대상 데이터
CNT 합성기판인 10 μm 두께의 구리호일 위에, 완충층 (Al2O3, 10 nm 두께)과 합성촉매(Fe)층을 전자선증발(electron beam evaporation) 장치로 연속 증착하여 사용하였다.
, 10 nm 두께)과 합성촉매(Fe)층을 전자선증발(elec-tron beam evaporation) 장치로 연속 증착하여 사용하였다. CNT 합성은 직경 1인치의 수평형 CVD 챔버를 이용하였으며, 운반가스(carrier gas)로 Ar과 H2를 사용하였고, 원료가스(feed stock)로는 아세틸렌(C2H2)을 사용하였다.
5에 나타내었다. 비교대상으로서 실리콘 산화막이 덮힌 실리콘 웨이퍼에 수직배향 성장시킨 CNT를 이용하였다. 측정 결과, 구리기판 위에 합성한 CNT 는 약 0.
이론/모형
1(k)에 나타내었다. 앞서 언급한 바와 같이, CNT의 구조적 평가지표로서 ID/IG값을 이용하였으며, 샘플내에 구조적 결함이 적을수록 ID/IG값은 작아지게 된다. 본 실험에서는 700oC 합성샘플에서 ID/IG값이 1.
성능/효과
(c) 30 min 샘플에서 각각 8.18±1.95 nm, 8.25±1.33 nm, 8.02±1.71 nm로 거의 유사한 수준의 직경을 갖는 것으로 확인되었으며, CNT의 겹 수 또한 4∼6겹 정도로 비교적 균일한 분포를 보임을 알 수 있었다.
그 결과, 촉매층의 두께가 두꺼워질수록 CNT의 길이가 감소하면서, 직경은 증가하는 것을 알 수 있었다.
71 nm로 거의 유사한 수준의 직경을 갖는 것으로 확인되었으며, CNT의 겹 수 또한 4∼6겹 정도로 비교적 균일한 분포를 보임을 알 수 있었다. 따라서, 합성시간은 CNT의 직경 및 겹 수에는 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
본 실험에서 전계 향상계수(β)는 실리콘 기판 위 CNT는 1,686∼6,926, 구리기판 위 CNT는 13,982∼48,991로 구리 기판에서 10배 정도 높은 값을 얻었다.
본 실험에서는 700oC 합성샘플에서 ID/IG값이 1.50을 나타내었으며, 750oC에서는 1.22, 800oC 에서는 1.10, 825oC에서는 1.07로 그 값이 점차 감소하는 경향을 나타내었다.
본 연구결과는 현재 다양한 분야에서 전극으로 사용되고 있는 구리 호일이 CNT의 합성기판으로 이용될 수 있다는 점을 보여주었고, 한 된 우수한 전계방출 특성으로부터 전계방출 소자뿐만 아니라 다양한 CNT기반의 전극 개발이 가능하다는 점을 보여주었다.
본 연구에서는, 촉매층의 두께가 1, 3, 5 nm인 경우, 촉매입자는 각각 7.2, 11.2, 13.2 nm의 직경을 나타냈으며, CNT의 직경은 8.2, 8.8, 9.5 nm로 촉매입자보다 약간 작거나 비슷한 크기를 나타내는 것을 알 수 있었다.
22V/μm의 문턱전압과 1,900∼2,500의 전계향상계수를 보고하고 있다 [23]. 이러한 값들과 비교하면, 본 연구에 사용된 구리 위 수직배향 된 CNT의 전계방출 특성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 구리기판이 CNT합성이 가능한 전도성 기판으로써 아주 적절하다는 것을 의미하고 있다.
입자의 평균직경은 7.2±1.5 nm이며 CNT의 직경은 각각 7.2 nm와 8.0nm로 측정되어, 둘 사이의 직경이 유사함을 알 수 있었다.
07로 그 값이 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 즉, 합성온도가 높을수록 합성되는 CNT의 결정성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들을 통하여, 본 실험에서는 최장의 CNT를 성장시키는 800oC를 최적의 합성온도로 결정하여 이후의 실험들을 진행하였다.
4(g)에 분포도로 나타내었다. 촉매층의 두께가 두꺼워질수록 촉매입자의 평균직경이 증가하고, 표준편차 또한 커지는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 본 연구에서 최적의 촉매층 두께인 1 nm인 경우, 7.
측정 결과, 구리기판 위에 합성한 CNT 는 약 0.4 V/μm의 전계방출 문턱전압(threshold voltage)을 나타냈으나, 실리콘 기판 위에 합성한 CNT는 약 2.2 V/ μm의 문턱전압을 나타내었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
구리 호일을 리튬 이온 이차 전지 등의 분야에서 전극으로 활용하는 목적은 무엇인가?
탄소나노튜브(CNT)와 합성기판 사이의 전도성 향상을 목적으로, 현재 리튬이온이차전지 등의 분야에서 전극으로 이용되고 있는 구리 호일을 합성기판으로 하여, 그 위에 수직배향 CNT 성장의 합성 최적화를 도모하였다. 합성은 수평식 CVD 합성장비를 이용하였으며, 최적의 합성조건은 구리호일 위에 10 nm의 Al2O3 버퍼층과 1 nm 두께의 Fe 촉매층을 증착한 후, 아세틸렌 가스를 이용하여 $800^{\circ}C$에서 20분간 합성한 조건으로 설정하였다.
CNT를 합성하는 주요 방법은 어떤 것이 있는가?
탄소나노튜브(CNT)는 현재 상용되는 재료들보다 우수한 물리적, 화학적, 전기적 특성을 지닌 것으로 밝혀지면서 다양한 분야에서 차세대 대체재료로서 활발하게 연구되고 있다 [1]. CNT를 합성하는 주요 방법으로는 아크방전법 (arc discharge)과 레이저증발법(laser ablation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마지원 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 등이 있다 [2-6]. 그 중 CVD법은 다른 합성법에 비하여 비교적 높은 합성수율(yield)로 고순도의 CNT를 합성할 수 있다는 점과 CNT의 직경, 길이 및 성장방향과 같은 구조(structures)를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
화학기상증착법의 장점은?
CNT를 합성하는 주요 방법으로는 아크방전법 (arc discharge)과 레이저증발법(laser ablation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마지원 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 등이 있다 [2-6]. 그 중 CVD법은 다른 합성법에 비하여 비교적 높은 합성수율(yield)로 고순도의 CNT를 합성할 수 있다는 점과 CNT의 직경, 길이 및 성장방향과 같은 구조(structures)를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R. Beyers, Science 363, 605 (1993).
A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley, Science 273, 483 (1996).
S. Talapatra, S. Kar, S. K. Pal, R. Vajtai, L. Ci, P. Victor, M. M. Shaijumon, S. Kaur, O. Nalamasu, and P. M. Ajayan, Nat. Nanotechnol. 1, 112 (2006).
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