Core 입자로 methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA)를 하고 shell 입자로 MMA, BMA, stylene (St), 2-hydroxylethylmethacrylate (2-HEMA), acrylic acid (AA)를 각각 사용하여 개시제 aommonium persulfate (APS), 유화제로 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)의 농도(0.01~0.03 wt%), 단량체의 종류와 조성을 변화시켜 수용성 유화중합으로 다중 core-shell 복합입자를 제조하여 전화율, 입자경 및 입도 분포, 평균 분자량, 분자구조, 유리전이온도, 입자의 형태 및 인장강도와 신율을 각각 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다. SDBS 농도 0.02 wt%에서 MMA core-(BMA/St/AA) shell 복합인자가 전화율이 98%로 우수하였고, 입자 직경은 SDBS 농도 0.03 wt%에서 BMA core-(MMA/St/AA) shell의 복합입자가 $0.47{\mu}m$로 높게 나왔다. 유리전이온도 측정은 단일 core-shell 복합입자의 2군데에 비하여 다중 core-shell 복합입자는 3군데가 존재하여 shell단량체 내의 단량체의 종류와 조성에 따라 유리전이온도 조절도 가능하고 동시에 접착력이 향상된 접착소재로서 부직포 섬유 결속제로 사용될 수 있었다.
Core 입자로 methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA)를 하고 shell 입자로 MMA, BMA, stylene (St), 2-hydroxylethylmethacrylate (2-HEMA), acrylic acid (AA)를 각각 사용하여 개시제 aommonium persulfate (APS), 유화제로 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)의 농도(0.01~0.03 wt%), 단량체의 종류와 조성을 변화시켜 수용성 유화중합으로 다중 core-shell 복합입자를 제조하여 전화율, 입자경 및 입도 분포, 평균 분자량, 분자구조, 유리전이온도, 입자의 형태 및 인장강도와 신율을 각각 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다. SDBS 농도 0.02 wt%에서 MMA core-(BMA/St/AA) shell 복합인자가 전화율이 98%로 우수하였고, 입자 직경은 SDBS 농도 0.03 wt%에서 BMA core-(MMA/St/AA) shell의 복합입자가 $0.47{\mu}m$로 높게 나왔다. 유리전이온도 측정은 단일 core-shell 복합입자의 2군데에 비하여 다중 core-shell 복합입자는 3군데가 존재하여 shell단량체 내의 단량체의 종류와 조성에 따라 유리전이온도 조절도 가능하고 동시에 접착력이 향상된 접착소재로서 부직포 섬유 결속제로 사용될 수 있었다.
Multi core-shell composite particles were prepared by the water-born emulsion polymerization of various core monomer such as methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), and shell monomer such as MMA, BMA, stylene (St), 2-hydroxyl ethyl methacrylate (2-HEMA) and acrylic acid (AA) in the pr...
Multi core-shell composite particles were prepared by the water-born emulsion polymerization of various core monomer such as methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), and shell monomer such as MMA, BMA, stylene (St), 2-hydroxyl ethyl methacrylate (2-HEMA) and acrylic acid (AA) in the presence of different concentration of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS). The following conclusions are drawn from the measured conversion, particle size and distribution, average molecular weight, molecular structure, glass transition temperature with DSC, morphology, tensile strength and elongation. In the case of the concentration of 0.02 wt% SDBS, the conversion of MMA core-(BMA/St/AA) shell composite particle was excellent as 98%. In the case of the concentration of 0.03 wt% SDBS, the particle size of BMA core-(MMA/St/AA) shell composite particle was high as $0.47{\mu}m$. We confirmed that 3 points of glass transition temperatures appear for multi core-shell composite particles compared to 2 points of glass transition temperatures appear for general core-shell composite particles. We showed that it is possible to adjust glass transition temperatures according to the kind and composition of the inner shell monomer that it is can be used as a adhesive binder material with improved adhesive power.
Multi core-shell composite particles were prepared by the water-born emulsion polymerization of various core monomer such as methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), and shell monomer such as MMA, BMA, stylene (St), 2-hydroxyl ethyl methacrylate (2-HEMA) and acrylic acid (AA) in the presence of different concentration of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS). The following conclusions are drawn from the measured conversion, particle size and distribution, average molecular weight, molecular structure, glass transition temperature with DSC, morphology, tensile strength and elongation. In the case of the concentration of 0.02 wt% SDBS, the conversion of MMA core-(BMA/St/AA) shell composite particle was excellent as 98%. In the case of the concentration of 0.03 wt% SDBS, the particle size of BMA core-(MMA/St/AA) shell composite particle was high as $0.47{\mu}m$. We confirmed that 3 points of glass transition temperatures appear for multi core-shell composite particles compared to 2 points of glass transition temperatures appear for general core-shell composite particles. We showed that it is possible to adjust glass transition temperatures according to the kind and composition of the inner shell monomer that it is can be used as a adhesive binder material with improved adhesive power.
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문제 정의
본 연구는 단일 또는 다중 core-shell 복합인자로 된 접착바인더를 제조하기 위하여 주단량체로는 메틸 메타아크릴 레이트(methyl methacrylate, MMA) 부틸 아크릴 레이트(n-butyl acrylate, BA), 스티 렌(styrene, St) 및 관능성 단량체로서 아크릴산(acrylic acid, AA), 2-하이드록시 에 틸메타크릴 레 이 트(2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-HEMA)를 사용하여 core-shell 복합입자를 제조하면서, 시간변화에 따른 전화율, 입자경 및 입도분포, 수평 균 분자량, 유리전이온도를 측정하여 최적 단량체 성분 비율에 따른 최적 물성을 얻었다. 생성된 중합체를 부직포에 함침시켜 건조시간에 따른 인장강도와 신율의 물성시험으로 접착력이 향상된 접착바인더로 서 사용 가능성을 확인하는 것이 본 연구의 목적이다.
따른 최적 물성을 얻었다. 생성된 중합체를 부직포에 함침시켜 건조시간에 따른 인장강도와 신율의 물성시험으로 접착력이 향상된 접착바인더로 서 사용 가능성을 확인하는 것이 본 연구의 목적이다.
가설 설정
11]. 스티렌을 이용한 유화중합의 연구 초기에는스티렌이 모든 조성에서 폴리스티렌에 녹기 때문에 입자 내의 단량체 농도 차이가 없어 중합반응이 입자 전체에서 고르게 일어남을 가정하였다. 그러나 Williams 등 [12-16] 은 polymer-rich core 가 monomer-rich shell 에 둘러싸여 입자 내에 단량체 농도의 차이가 생기므로 입자의 표면 근처에서 중합반응이 진행된다는 core-shell 모델을 제안하였다.
제안 방법
Core-shell 복합입자의 구조분석을 위하여 AgCl 디스크에 도포 건조 또는 KBr 펠렛으로 만들어 분석하였으며 Nicolet사의 model 60STR FT-IR 분광분석기를 이용하였다. 다중 core-shell 복합입자 중 대표로 MMA core-(BMA/St/2-HEMA) 인 CM-2/BSH2 의 구조를 Figure 11에 나타내었다.
Core-shell 복합입자의 입자크기 및 분포는 입도분석기 (PSA; Shimazu Ltd., SALD-2001, Japan)와 Malvern사의 Masteriser 2000을 사용하여 측정하였고, 입자크기를 구할 때 미반응 단량체를 제거하지 않고 측정을 하였으며, 증류수에 희석(1: 1000)하여 측정하였다.
먼저 주입하고 반응을 준비하였다. pre-emulaion 제조는 별도의 비이커에 유화제 SDBS 0.01 g을 10 g의 이온교환수에 녹이고, 이 유화제 용액에 core에 사용될 단량체 45 g을 소량씩 첨가하여 단량체 pre-emulsion을 제조한 후 10 g의 이온교환수를 첨가하여 희석하였다. 희석된 단량체 pre-emulsion 중 30 g을 반응기에 주입하고 85°C에서 1.
단일 core-shell 복합입자를 제조하였다. 다음에 관능성 단량체를 포함하는 다중 core-shell 반응을 진행시키기 위하여 관능성 단량체가 포함된 2차 shell 단량체를 1차 shell 중합과 동일한 방법으로 중합반응을 진행시킨 후 최종 중합체를 120 mesh 여과망으로 여과 시켜 다중 core-shell 복합입자를 제조하였다.
12E TA Instruments) 시차주사 열량계를 이용하였다. 시료를 상온, 진공건조기에서 완전히 건조하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -10~200°C 의 온도 범위로 2~20 °C/min 으로 가열시키면서 Tg 를 측정하였다.
알킬 아크릴계 다중 core-shell 복합입자를 제조하기 위해 알킬 아크릴레이트계 단량체와 관능성 단량체를 사용하여 유화제의 농도, 단량체의 종류와 농도를 변화 시켜 중합된 core-shell 복합입자의 전화율, 입자 경과분포, 분자량 측정, 분자구조, 유리전이온도, 입자 형태 및 인장강도와 신율을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
이미 제조한 각각의 core 입자와 관능성 단량체가 포함되지 않은 shell 단량체를 증류수가 담긴 반응기에 주입한 다음 85°C 로 승온시킨 1 차 shell 단량체를 drop ping fnnel 에 넣고, 1 wt% APS 수용액 10 g과 함께 4 h 에 걸쳐 주입시키면서 단일 core-shell 반응을 시키고, 30 min가량 잔류 단량체를 제거하기 위한 숙성반응으로 단일 core-shell 복합입자를 제조하였다. 다음에 관능성 단량체를 포함하는 다중 core-shell 반응을 진행시키기 위하여 관능성 단량체가 포함된 2차 shell 단량체를 1차 shell 중합과 동일한 방법으로 중합반응을 진행시킨 후 최종 중합체를 120 mesh 여과망으로 여과 시켜 다중 core-shell 복합입자를 제조하였다.
중합한 core-shell 복합입자를 부직포(가로 ×세로 = 2 X 10 cm)에 30 min 동안 함침 시킨 후 80°C에서 40 min 간 건조하여 한국공업규격의 박리접착시험 (M3725) 에의해 이루어졌다. 사용한 접착제는 동성 NSC 사의 NPA- 8000과 경화제 NH-100 을 사용하여 피착제사이에 도포한 후 약 5 kgf의 하중으로 10 min 간 압착한 후 접 착 강도 측정기 (KUTM-50, K1-PAE E&T Co)로 초기접착 강도(30 min), 후기접착강도(24 h) 및 상태접착강도(48 h) 를 5회 이상 측정한 후 평균값을 구하여 Table 5에 신율과 함께 나타내었다.
중합한 core-shell 복합입자의 수평 균 분자량(#) 과 중량 평균 분자량(M)을 측정하기 위하여 겔 투과 크로마토그라프(GPC; Waters Co. USA)를 이용하였다. 측정조건은 수분을 제거하여 건조된 시료의 농도를 0.
USA)를 이용하였다. 측정조건은 수분을 제거하여 건조된 시료의 농도를 0.1 wt% (THF 용액)로 하고 시스템 온도 40°C, 유속은 1.0 mL/min로 관은 투과율 5 00, 103, 104 및 105 A 순서로 된 μ-스타르겔 관을 사용하였으며, 측정시의 보정은 폴리스티렌 표준품을 이용하였다.
대상 데이터
Core 와 shell 중합에서 사용될 최적의 개시제는 논문 [21, 22]에서 이미 보고한 바와 같이 APS가 KPS에 비해 더 강한 수용성을 가지고 있어 수상에서의 라디칼 분해속도가 빠르고, 용해되어 있는 암모늄이 성장하는 에멀젼 입자에 영향을 주어 전화율이 높은 APS 를 사용하였다.
이루어졌다. 사용한 접착제는 동성 NSC 사의 NPA- 8000과 경화제 NH-100 을 사용하여 피착제사이에 도포한 후 약 5 kgf의 하중으로 10 min 간 압착한 후 접 착 강도 측정기 (KUTM-50, K1-PAE E&T Co)로 초기접착 강도(30 min), 후기접착강도(24 h) 및 상태접착강도(48 h) 를 5회 이상 측정한 후 평균값을 구하여 Table 5에 신율과 함께 나타내었다.
의 1급 시약을, 관능기를 부여하기 위한 단량체로서 일본 Junsei Chemical Co.의 1급 시약인 2-HEMA, AA를 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS) 를 Junsei Chemical Co.
중합 시 사용된 물은 Water Deionizer (DF-500, Crystalab. Inc., U.S.A)를 이용하여 만든 탈이온수(Deionizer water) 를 사용하였다. 본 실험에서 사용한 단량체의 물성들을 Table 1에 나타내었다.
중합에 사용된 장치는 Figure 1의 사진과 같으며 반응기는 용량 1 L 의 파이렉스 상하분리형의 5구 플라스크를, 교반날개는 스테인레스 재질의 날개가 상하 4개인 패들형을 사용하였다. 교반기는 회전속도가 0~600 rpm까지 조절되는 것을 사용하였고, 반응온도 조절을 위해 0~100°C 까지 조절되는 항온조를 사용하였다.
중합한 core-shell 복합입자의 유리전이온도(Tg)는 DSC (Universal V 1.12E TA Instruments) 시차주사 열량계를 이용하였다. 시료를 상온, 진공건조기에서 완전히 건조하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -10~200°C 의 온도 범위로 2~20 °C/min 으로 가열시키면서 Tg 를 측정하였다.
성능/효과
1) 유화제의 농도 0.02 wt% 에서 전화율은 MMA core 입자가 BMA core입자에 비하여 대체로 높고, MMA core입자에 대해서 shell 단량체로 BMA, BMA/St, BMA/ St/2-HEMA, BMA/St/AA의 순으로 증가되었고 이 중 BMA/St/AA 가 98%로 가장 우수하였다.
2) 입자경은 BMA core가 MMA core 에 비하여 유화제 농도에 비례하고, 유화제 농도 0.03 wt%에서 BMA core에 대하여 shell 단량체로 MMA/St/AA를 사용하였을 때 0.47 μm로 가장 높게 나왔다.
3) DSC에 의한 유리전이온도 측정에서 공중합체인 경우 1개의 유리전이온도, shell입자에 1개의 단량체가 함유된 단일 core-shell 복합입자는 2개의 유리 전이온도, shell 입자에 관능성 단량체가 포함된 다중 core-shell 복합입자는 3개의 유리전이온도가 측정되어, shell 내의 단량체의 종류에 따라 유리전이온도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
4) 다중 core-shell 복합입자의 인장강도와 신율의측정을 통해 인장강도는 MMA core 입자에 대하여 shell 입자에 2-HEMA 의 첨가량이 증가할수록 3.36 에서 3.66 kgf/cm2 AA 의 첨가량이 증가할수록 3.87 에서 4.55 kg/cm2 로 향상되어 고기능성 접착바인더로서의 사용 가능성을 확인하였다.
02 wt%에서 MMA core입자에 대하여 shell단량체로 BMA/St, BMA/St/2- HEMA 및 BMA/St/AA의 4종류에 대한 전화율을 비교한 것이다. Figrue 5에서 보는 바와 같이 shell 단량체에 관능성 단량체가 함유된 것이 순수 단량체가 함유된 것보다 전화율이 높게 나타내어 87.5 에서 98.0%로 BMA, BMA/St, 2-HEMA, AA의 순으로 증가되었다.
것이다. Figure 2에서 보는 바와 같이 MMA 를 core 입자로 BMA/ St 를 shell 단량체로, 그리고 BMA 를 core 입자로 사용하고 MMA/St 를 shell 단량체로 사용할 경우 MMA 를 core 로사용할 것이 대체로 높게 나왔으며, 이 중 유화제 농도 0.02 wt%에서 CM-2/BS가 91%로 가장 높은 전화율 나타내었다.
MMA와 BMA 모두 유화제의 농도가 증가할수록 중합체의 평균 입자경과 분산도가 증가하였는데, 특히 연질의 단량체인 BMA core는 경질의 MMA 에 비해 동일한 유화제 농도에서 중합시 상대적으로 많은 응집 발생으로 입자경이 큰 것을 알 수 있다.
Table 5에서 보는 바와 같이 경질의 단량체를 사용한 MMA core 복합입자는 동일한 조건에서 중합된 연질의 BMA core 복합입자에 비해 상대적으로 인장강도는 높고, 이중 shell 단량체에 관능성 단량체로 AA를 사용한 다중 core-shell 복합입자가 3.87에서 4.55 kg/cm2로높게 나왔다.
결과적으로 core-shell 중합에서 전화율과 입자경은 shell 단량체로 단일에서 복합단량체로 또한 관능성 단량체가 함유될수록 모두 증가됨을 알 수 있다.
벤젠의 =CH- 굽힘진동을 볼 수 있다. 또한 주 단량체에 비해 관능성 단량체는 소량이므로 스펙트럼이 크게 두드러지지는 않으나 2-HEMA의 -OH 신축진동이 나타내어 구조를 확인할 수 있었다.
참고문헌 (23)
D. H. Sim and S. D. Seul, Polymer, 32, 276 (2008).
S. R. Lee and S. D. Seul, Korean J. Chem. Emg., 19, 318 (2002).
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