[국내논문]자동차 선도장 강판용 폴리에스테르 폴리올 기반 폴리우레탄의 합성과 물성에 대한 연구 Study for Synthesis and Properties of Polyurethane Based on Polyester Polyol with Varying Hydroxyl Values for Automotive Pre-painted Metal Sheet Applications원문보기
자동차용 도장시스템으로 새롭게 대두되고 있는 roll coating process는 비친환경적이면서도 생산성이 떨어지는 기존의 습식도장공정을 완전 대체할 수 있는 기술로 알려져 있다. Pre-painted 강판 시스템에서 도막 유연성 및 강도 등의 구현을 위하여 경화거동뿐만 아니라 내식성 및 성형가공성, 유변학적 거동 등의 평가가 매우 중요하다. 본 연구에서는 pre-painted system에 적용하기 위하여 polyester 수지를 수산화기 및 분자량 변성을 통하여 합성한 후, 경화거동 및 딥드로잉, 인장력, 유변특성 등을 평가하였다. 40 (mg KOH-/mol)정도의 수산화기를 갖는 N-0375-40 system이 유연성 및 도막강도, 경화거동 등의 가장 우수한 물성을 나타내었다.
자동차용 도장시스템으로 새롭게 대두되고 있는 roll coating process는 비친환경적이면서도 생산성이 떨어지는 기존의 습식도장공정을 완전 대체할 수 있는 기술로 알려져 있다. Pre-painted 강판 시스템에서 도막 유연성 및 강도 등의 구현을 위하여 경화거동뿐만 아니라 내식성 및 성형가공성, 유변학적 거동 등의 평가가 매우 중요하다. 본 연구에서는 pre-painted system에 적용하기 위하여 polyester 수지를 수산화기 및 분자량 변성을 통하여 합성한 후, 경화거동 및 딥드로잉, 인장력, 유변특성 등을 평가하였다. 40 (mg KOH-/mol)정도의 수산화기를 갖는 N-0375-40 system이 유연성 및 도막강도, 경화거동 등의 가장 우수한 물성을 나타내었다.
The roll coating process is well-known for completely replacement coating system with an existing wet paint process for automotive which has low productivity and is not environment-friendly process. It is very important to evaluate the curing behavior, corrosion resistance and processing property as...
The roll coating process is well-known for completely replacement coating system with an existing wet paint process for automotive which has low productivity and is not environment-friendly process. It is very important to evaluate the curing behavior, corrosion resistance and processing property as well as rheological behavior in order to realize a film flexibility and hardness simultaneously. In this study, we have synthesized the polyester resin modified with hydroxyl values and molecular weight to apply the pre-painted system, and then evaluated the curing behavior, deep drawing, tensile strength and rheological properties. It was observed that N-0375-40 of 40 (mg KOH/mol) hydroxyl values showed the most suitable for flexibility, film hardness, and curing behavior.
The roll coating process is well-known for completely replacement coating system with an existing wet paint process for automotive which has low productivity and is not environment-friendly process. It is very important to evaluate the curing behavior, corrosion resistance and processing property as well as rheological behavior in order to realize a film flexibility and hardness simultaneously. In this study, we have synthesized the polyester resin modified with hydroxyl values and molecular weight to apply the pre-painted system, and then evaluated the curing behavior, deep drawing, tensile strength and rheological properties. It was observed that N-0375-40 of 40 (mg KOH/mol) hydroxyl values showed the most suitable for flexibility, film hardness, and curing behavior.
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문제 정의
본 연구에서는 자동차용 선도장 강판용으로 적용이 가능한 도료 시스템의 개발을 위하여 고탄성 프라이머에 적용되는 polyester polyol 수지의 수산화기를 변화 시켜 합성하여 분자량과 수산화기의 비율 (Mmol/noH) 에 따른 도막의 탄성변화도 및 도막물성 그리고 경화 거동과 유변학적 물성 등의 상호작용을 알아보았다. 또 한선 도장 강판에서 가장 중요한 도막적 물성인 성형 가공성에 대한 실험을 진행하여 가장 적합한 polyester polyol 수지의 분자량과 수산화기의 비율 (Mmol/noH) 의 범위를 확인하였고, 이를 도료화 하여 기계적 물성 등을 평가하였다.
본 연구에서는 도막의 인장강도 시험을 통하여 열경화된 pre-painted 도막의 유연성을 평가하였다. Figure 7의 응력-변형곡선(stress-strain curve)를 비교하면, N-0375- 40과 N-0375-60시스템의 경우에 신장률이 300% 정도로 가장 높은 것으로 확인되었는데, 이러한 결과로 볼 때도 막이 가장 유연할 것으로 판단된다.
제안 방법
또 한선 도장 강판에서 가장 중요한 도막적 물성인 성형 가공성에 대한 실험을 진행하여 가장 적합한 polyester polyol 수지의 분자량과 수산화기의 비율 (Mmol/noH) 의 범위를 확인하였고, 이를 도료화 하여 기계적 물성 등을 평가하였다.
자동차용 도료에서 가장 중요한 부분을 차지하고 있는 주수지의 경화반응 범위를 조절할 수 있는 역할을 하는 수산화기와 경화 치밀도 및 경화도막의 물성을좌우할 수 있는 분자량을 변화시켜 5종류의 polyester polyol 수지를 합성하였으며, 선도장 강판에서 가장 중요한 성형가공성을 높이고 내식성과 방청성능을 보완하기 위하여 후도막 형성이 가능한 우레탄 결합을 생성하는 도료시스템으로 설계하였다. 경화제로는 roll coating process 에 범용적으로 사용되고 있는 hexamethylene diisocyantae (HDI) 형태의 Desmodur BL 3175 (Bayer, Germany) 를 blocked isocyanate 로 사용하였다.
나타내었다. 수지의 점도는 Gardner bubble viscometer (Gardner, USA) 를 이용하여 측정하였고, 몰분자량은 gel permeation chromatography (Water 510, Waters 410 RID, Waters, USA)를 이용하여 측정하였다. 수지의 유리전이온도는 differential scanning calorimeter (Pyris 1-Intercooler 2P, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 측정하였으며, 190℃에서 2 h 동안 baking하여 시료를 전처리 하였다.
수지의 점도는 Gardner bubble viscometer (Gardner, USA) 를 이용하여 측정하였고, 몰분자량은 gel permeation chromatography (Water 510, Waters 410 RID, Waters, USA)를 이용하여 측정하였다. 수지의 유리전이온도는 differential scanning calorimeter (Pyris 1-Intercooler 2P, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 측정하였으며, 190℃에서 2 h 동안 baking하여 시료를 전처리 하였다. 또한, Table 1의 Mmol/noH 는 분자사슬 세그먼트들과 가 교점 간의 길이를 표현한 것으로써, 종종 수지의 function- ality로 작용한다.
본 연구에 적용된 수지들로 구성된 도료 배합을 Table 2에 나타내었다. 안료 및 첨가제, 용제 등은 동일한 함량을 적용하였고, 합성된 polyester 수지들의 함량과 blacked isocyanate 함량을 변화시켜 OH/NCO 의 비율을 1 : 1로 고정한 후 평가하였다 [12].
강판을 생산하는 공정이다. 이러한 조건을 수반하기 위하여, 고속 열풍 건조시스템에 맞게 합성된 수지를 이용하여 기본적인 도료배합을 설계하였다. 시험편의 작성을 위하여 아연도금강판(gal.
도료의 유변학적 특성을 평가하기 위하여 dynamic mechanical analyzer (Haake MARSⅡ, ThermoScientific, Germany) 를 이용하여 액상도료의 크리프 회복 시험을수행하였다. 이는 도료가 시편에 도장된 후에 얼마나빠르게 흐름성이 복원되는지를 확인할 수 있는 시험방법으로 도료의 유변학적 특성이 도장된 강판의 외관에미치는 영향을 알 수 있다.
이는 도료가 시편에 도장된 후에 얼마나빠르게 흐름성이 복원되는지를 확인할 수 있는 시험방법으로 도료의 유변학적 특성이 도장된 강판의 외관에미치는 영향을 알 수 있다. 5 g의 액상도료를 loading plate에 loading한 후, 직경이 60 mm이고 1°의 경사를가지는 corn shape plate를 이용하여 60 s 동안 0.1 Pa의 shear stress로 응력을 가하고, 응력을 제거하여 120 s 동안 도료의 복원성능을 측정하였다. 크리프 회복 시험에서 creep compliance J(t)는 단위 응력에 대한 신죽 및전단 변형에 대한 크기를 나타내는 것으로써, 이 값이 클수록 탄성체라는 것을 의미하며 이것은 도장 후의 외관과 성형가공성에 많은 영향을 미칠 수 있는 중요한인자로서 본 실험에서 중요하게 평가하였다 [15, 16].
수산화기와 분자량에 대한 상관관계를 알아보기 위하여 합성된 polyester 수지의 수산화기 변화에 따른 OH/NCO 당량비를 1 : 1로 설계한 도료에 대하여 열적 경화거동을 측정하였다. 본 실험에는 강체 진 자형 물성 측정기 (rigid pendulum tester, RPT-3000W, A&D, Japan)를 이용하였으며, 시험에 사용된 시편은 강체 진자형 물성측정기 전용 applicator (PCT-040, 습도막 두께 : 40 μm)를 사용하여 도장하였다.
본 실험에는 강체 진 자형 물성 측정기 (rigid pendulum tester, RPT-3000W, A&D, Japan)를 이용하였으며, 시험에 사용된 시편은 강체 진자형 물성측정기 전용 applicator (PCT-040, 습도막 두께 : 40 μm)를 사용하여 도장하였다. 25℃에서 180℃ 구간을 분당 15.5℃의 승온속도로 10 min 동안 승온시킨후, 180℃에서 20 min간 유지시키면서 도막의 경화 pe- riod를 관찰하였다.
시험에 사용된 도료를 OH/NCO 당량비로 설계하여 FT-IR 분광분석기 (Spectrum 100, Perkin Elmer, USA)를이용하여 ATR (attenuated total reflection) 방법으로 합성된 각 수지들의 주요 functional groups에 따른 경화반응 여부를 반응 전과 반응 후로 나누어 비교 관찰하였다. 본 실험에서는 평가한 파장범위는 3, 530 cm-1 파장범위에서의 OH groups 반응여부와 1, 726 cm-1 파장범위의 -C=O groups의 반응여부 및 1, 685 cm-1 파장범위에서 우레탄 반응에 따른 NHCOO groups의 변화를알아보았다.
본 실험에서는 평가한 파장범위는 3, 530 cm-1 파장범위에서의 OH groups 반응여부와 1, 726 cm-1 파장범위의 -C=O groups의 반응여부 및 1, 685 cm-1 파장범위에서 우레탄 반응에 따른 NHCOO groups의 변화를알아보았다.
6. 인장물성
인장강도를 평가하기 위하여 polyacetal 에 시험용 도료를 5 g 도포한 후, 150℃에서 30 min 동안 열 경화 과정을 거쳐 유리도막 (free film) 을 만든 후, 두께 1, 000 士 10 μm 및 길이 5.5 mm, 폭 4.6 mm의 인장시험용 시편을 만들어 인장강도측정기인 texture analyzer (TA-XTi, Texture Technologies Co., UK)를 이용하여 각 도막별인 장강 도를 측정하였다
. 200 mm/sec의 인장속도로 0.
, UK)를 이용하여 각 도막별인 장강 도를 측정하였다. 200 mm/sec의 인장속도로 0.98 N 의 힘을 가하여 인장시키면서 인장강도와 신장율을 비교 및 평가하였다.
Polyacetal 에 시험용 도료를 5 g 도포한 후, 150℃ 에서 30 min 동안 열경화 과정을 거쳐 두께 1 mm 및 폭 10 mm, 길이 50 mm의 유리도막(Free Film)을 제조하고, dynam-ic mechanical analyzer (Haake MARSⅡ, ThermoScientific, Germany) 를 이용하여 oscillation mode 로 frequency 0.001 Hz 및 각속도 0.05 rad/s의 조건으로 동적점탄성특성 시험을 수행하였다. 유리필름에 적용된 시험온도조건은 -30℃ 에서 150℃ 까지 승온시키면서 저장탄성율및 손실탄성율 그리고 탄젠트 델타 값을 구하였다.
05 rad/s의 조건으로 동적점탄성특성 시험을 수행하였다. 유리필름에 적용된 시험온도조건은 -30℃ 에서 150℃ 까지 승온시키면서 저장탄성율및 손실탄성율 그리고 탄젠트 델타 값을 구하였다.
건조된 도막의 신장율을 평가하기 위하여 아연도금강판(gal.,anized steel, GI, 0.8 mm) 위에 bar coater (#40, 습도막 두께 40~50 μm)를 사용하여 도장한 후, 자동배출 오븐(automatic ejecting oven, TSA-103A, 태성엔지니어링)을 이용하여 건조도막두께 20 ±1 μm의 평가 시편을 작성하였다. Figure 2에 성형가공 성능을 평가하기 위하여 성형가공 성능시험기 (deep drawing machine) 의 도막가공에 대한 모식도를 나타내었다.
Figure 2에 성형가공 성능을 평가하기 위하여 성형가공 성능시험기 (deep drawing machine) 의 도막가공에 대한 모식도를 나타내었다. 선도장된시험시편을 가로 13 cm 및 세로 13 cm로 절단하여 성형가공 성능시험기(WHD-10, 우창산업, Korea)에 투입한 후, drawing 속도 10 mm/sec로서 50 mm 50 mm 50 mm (가로 X 세로 X 높이)로 성형하여 도막의 모서리 및 표면 부분에 대한 도막의 박리여부 및 crack 발생 정도를 평가하였다.
각각의 경화거동 그래프는 25℃에서 10 min 동안 180℃로 승온시킨 후, 180℃ 열적조건에서 20 min 동안 등온으로 열경화시켜 독특한 각 도료시스템별 경화거동에 대한 특성을 확인하였다. 이것은 도료시스템이경화함에 따라 period 곡선이 변화하는 것으로써, 이러한 변화로서 도막시스템의 경화밀도를 간접적으로 추정할 수 있다.
수산화기 함량 변화에 따라서 합성된 polyester polyol 수지와 blocked isocyanate의 열경화 반응을 통하여 생성되는 우레탄결합의 생성여부를 판단하기 위하여 FT-IR 분광 분석을 파장대 4, 000 cm-1 ~400 cm-1 에서 수행하였다. 각 도료의 열경화 반응과정 이전 FT-IR 적외선 파장범위를 스캔하여 확인한 결과, Figure 6(a) 의 3, 530 cm-1에서 상당한 -OH groups을 검출할 수 있었다.
도막성형가공기인 deep drawing machine (WHD-10, 우창산업, Korea) 을 사용하여 딥드로잉 시험하여 도막 박리및 crack여부를 관찰하였다. Figure 10에 각 시스템별로딥드로잉 평가한 도막시편의 결과를 나타내었다.
선도장 강판용 pre-painted 시스템에 대한 자동차용 도료로서의 적용 성능을 판단하기 위하여 도막을 후 막 화하기 위한 방법으로 다양한 수산화기를 갖는 polyester polyol 수지들을 합성하였으며, 분자량과 수산화기의 비율 (Mmol/noH) 에 따른 물성변화를 알아보기 위하여 blocked isocyanate과 반응시켜 우레탄 결합을 형성한 후 다양한 유변학적 물성과 도막의 기계적 물성 등을 평가하였다. 강판 도장 시에 도막의 외관에 많은 영향을 미칠 수 있는 요소인 도료의 유변학적인 거동을 평가하기 위하여 크리프 회복 실험을 진행한 결과, creep compliance J(t)값이 가장 높은 N-0375-40이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, FT-IR 분광분석을 통하여 각각의 도료시스템이 예측한 바와 같이 우레탄 결합을 이루는 OH/NCO 반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
이와 유사하게 N-0375-40의 인장강도는 N-0375-60 보다 상대적으로 낮게 측정되었으나 신장율은 거의 유사한 수준으로 확인되었다. 도막 경화 후의 외관 및 기계적 물성에 대한 영향성을 평가하기 위하여 강체진자형 물성측정기를 이용한 시험에서는 N-0375-80 및 N-0375-100 시스템에서 가장 높은 가교밀도를 나타내었는데, 이것은 본 연구에서 실질적으로 필요로 하는 도막의 유연성 및 가공성능 그리고 도막의 적절한 강도를 유지하기 위하여 필요로 하는 성질과는 상반되는 시스템으로 확인되었고, 특히 도막의 취성 (brittle)으로 인하여 추후 도막이 깨어지는 현상을 관찰하였다. 반면에 N-0375-20 및 N-0375-40, N-0375-60 시스템의 경우에는 가교 밀도는 다소 낮았으나, 이것은 성형 가공 시에 우수한 유연성을 부여하고, 성형가공 특성 결과에서 N-0375-40 및 N-0375-60 시스템에서 가장 우수한 결과를 제공하였다.
대상 데이터
도료시스템으로 설계하였다. 경화제로는 roll coating process 에 범용적으로 사용되고 있는 hexamethylene diisocyantae (HDI) 형태의 Desmodur BL 3175 (Bayer, Germany) 를 blocked isocyanate 로 사용하였다. Figure 1 은합성한 polyester polyol 수지와 blocked isocyante 경화제와의 반응메커니즘을 나타낸 것으로서, 이것은 polyester 수지의 수산화기와 열적 소부과정에 의하여 해리된 isocyanate의 NCO 그룹이 서로 반응하여 도막을 형성하는 과정을 나타낸 것이다.
이러한 조건을 수반하기 위하여, 고속 열풍 건조시스템에 맞게 합성된 수지를 이용하여 기본적인 도료배합을 설계하였다. 시험편의 작성을 위하여 아연도금강판(gal.,anized steel, GI, 0.8 mm)을 사용하였으며, bar coater (#40, 습도 막 두께 40~50 μm) 를 이용하여 시편 위에 도료 시스템을 도장시킨 후, 자동배출오븐(TSA-103, 태성엔지니어링) 을 이용하여 PMT 232℃가 되는 조건으로 30 s 간 경화하였다. Table 2에 물성 시험을 위하여 설계된 배합을 나타내었다.
수산화기와 분자량에 대한 상관관계를 알아보기 위하여 합성된 polyester 수지의 수산화기 변화에 따른 OH/NCO 당량비를 1 : 1로 설계한 도료에 대하여 열적 경화거동을 측정하였다. 본 실험에는 강체 진 자형 물성 측정기 (rigid pendulum tester, RPT-3000W, A&D, Japan)를 이용하였으며, 시험에 사용된 시편은 강체 진자형 물성측정기 전용 applicator (PCT-040, 습도막 두께 : 40 μm)를 사용하여 도장하였다. 25℃에서 180℃ 구간을 분당 15.
성능/효과
또한, Table 1의 Mmol/noH 는 분자사슬 세그먼트들과 가 교점 간의 길이를 표현한 것으로써, 종종 수지의 function- ality로 작용한다. 실험에 적용된 polyester 수지는 20, 40, 60, 80, 100 (mg KOH/mol)의 수산화기를 변화시켜 합성 하였으며 , 결과적 으로 수산화기 가 20 mg KOH/mol 인 시스템이 가장 높은 분자량을 나타내었다. 유리 전이온도의 경우, 일반적으로 같은 분자구조를 가질 때분자량 상승에 따라 같이 증가하는 것이 일반적이나, 합성 결과는 분자량의 증감에 따른 Tg 의 영향이 거의없는 것으로 나타났다.
실험에 적용된 polyester 수지는 20, 40, 60, 80, 100 (mg KOH/mol)의 수산화기를 변화시켜 합성 하였으며 , 결과적 으로 수산화기 가 20 mg KOH/mol 인 시스템이 가장 높은 분자량을 나타내었다. 유리 전이온도의 경우, 일반적으로 같은 분자구조를 가질 때분자량 상승에 따라 같이 증가하는 것이 일반적이나, 합성 결과는 분자량의 증감에 따른 Tg 의 영향이 거의없는 것으로 나타났다. 본 연구에 적용된 수지들로 구성된 도료 배합을 Table 2에 나타내었다.
또한 roll application 시에 중요한 픽업성능에 따른 차이를 상대적으로 쉽게 극복할수 있을 것으로 판단된다. 또한 분자량과 수산화기의비율 (Mmol/noH) 이 클수록 크리프 회복율이 커지는 경향을 보이지만 J(t)값이 70 이상에서는 다소 감소하는 경향을 보였다.
Figure 4. The test results of creep and recovery for various polyester resin systems : J(t)N-03775-20 = 57.69%, J(t)N-03775-40 =73.41%, J(t)N-03775-60 = 24.74%, J(t)N-03775-80 = 32.64%, J(t)N-03775-100 = 22.1 1%.
Figure 5의 결과에 의하면, N-0375-80 및 N-0375-100시스템의경우에는 period 값이 가장 낮은 것으로 보아 상대적으로도막의 가교밀도가 높은 것으로 판단되며, 그 외 나머지 시스템에서는 도막의 가교밀도가 다소 낮은 것으로보아 roll coating process 를 통하여 얻는 도막의 유연성이 상대적으로 높을 것으로 보인다. 이러한 결과는 도막의 가교밀도가 상대적으로 낮은 것이 pre-painted 시스템의 적용에 적합할 것으로 예측되는 것으로서, 이 결과는 인장강도 및 성형가공 성능과 함께 복합적으로판단되었다. 또한 대체적으로 분자량과 수산화기의 비율 (Mmoi/noH)값이 작을수록 period 곡선이 아래로 향하여가교 밀도가 높은 것으로 functionality 와 상관관계가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 도막의 가교밀도가 상대적으로 낮은 것이 pre-painted 시스템의 적용에 적합할 것으로 예측되는 것으로서, 이 결과는 인장강도 및 성형가공 성능과 함께 복합적으로판단되었다. 또한 대체적으로 분자량과 수산화기의 비율 (Mmoi/noH)값이 작을수록 period 곡선이 아래로 향하여가교 밀도가 높은 것으로 functionality 와 상관관계가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
각 도료의 열경화 반응과정 이전 FT-IR 적외선 파장범위를 스캔하여 확인한 결과, Figure 6(a) 의 3, 530 cm-1에서 상당한 -OH groups을 검출할 수 있었다. 또한 polyester polyol 수지의 수산화기 함량을 상대적으로 변화시켜 그에 따른 결과를 비교하였으며, 의도한 바와 같이 상대적으로 수산화기의 함량이 각각 다르게 나타남을 확인하였다. 이러한 각 polyester polyol 수지를 blocked isocyanate와 경화반응을 시켰을 때, Figure 6(b)에서 수산화기인 -OH groups이 반응에 의하여 소멸됨을 확인하였으며, Figure 6(c)에서는 blocked isocyanate의 NH bond 옆의 -C=O groups (1, 726 cm -1)의피크가 우레탄 반응에 의하여 감소하는 반면, 1, 685 cm-1 피크에서 우레탄 결합인 NHCOO groups이 증가하는 것으로 관찰되었다.
이러한 각 polyester polyol 수지를 blocked isocyanate와 경화반응을 시켰을 때, Figure 6(b)에서 수산화기인 -OH groups이 반응에 의하여 소멸됨을 확인하였으며, Figure 6(c)에서는 blocked isocyanate의 NH bond 옆의 -C=O groups (1, 726 cm -1)의피크가 우레탄 반응에 의하여 감소하는 반면, 1, 685 cm-1 피크에서 우레탄 결합인 NHCOO groups이 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과를 볼 때, 본 연구에서 진행하였던 roll coating process에 의한 열경화 반응인 OH/NCO 의 경화반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 특히, 상대적으로 과량인 OH 와 blocked isocyanate 가 적용된 N-0375-80과 N-0375-100 시스템에서 보다 높은 카보닐 그룹을 확인할 수 있었는데, 이 부분은 blocked isocyanate 의 반응이 덜 이루어진 NCO group 이 소량 남아있는 것으로 판단된다.
이러한 결과를 볼 때, 본 연구에서 진행하였던 roll coating process에 의한 열경화 반응인 OH/NCO 의 경화반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 특히, 상대적으로 과량인 OH 와 blocked isocyanate 가 적용된 N-0375-80과 N-0375-100 시스템에서 보다 높은 카보닐 그룹을 확인할 수 있었는데, 이 부분은 blocked isocyanate 의 반응이 덜 이루어진 NCO group 이 소량 남아있는 것으로 판단된다.
Figure 7의 응력-변형곡선(stress-strain curve)를 비교하면, N-0375- 40과 N-0375-60시스템의 경우에 신장률이 300% 정도로 가장 높은 것으로 확인되었는데, 이러한 결과로 볼 때도 막이 가장 유연할 것으로 판단된다. 반면 N-0375-80 및 N-0375-100시스템에서는 인장강도의 최대값과 신장률이 상대적으로 낮게 나와 도막이 다소 강하고, 잘 부서지는 경향을 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 앞서 언급된 경화거동 분석에서 확인된 바와 같이, N-0375-80 및 N-0375-100의 경화시스템에서 period 값이 가장 낮아 상대적으로 도막의 가교밀도가 높을 것으로 예상하였던 결과와 일치하는 것으로써, 대체적으로 분자량과 수산화기의 비율 (Mm°l/noH) 값이 클수록 유연성이 큰 것을 확인할 수 있었으며, pre-painted 시스템에 적용을 위해서는 N-0375-40 또는 N-0375-60시스템이 도막의 유연성을 위해서는 보다 적합할 것으로 판단된다.
반면 N-0375-80 및 N-0375-100시스템에서는 인장강도의 최대값과 신장률이 상대적으로 낮게 나와 도막이 다소 강하고, 잘 부서지는 경향을 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 앞서 언급된 경화거동 분석에서 확인된 바와 같이, N-0375-80 및 N-0375-100의 경화시스템에서 period 값이 가장 낮아 상대적으로 도막의 가교밀도가 높을 것으로 예상하였던 결과와 일치하는 것으로써, 대체적으로 분자량과 수산화기의 비율 (Mm°l/noH) 값이 클수록 유연성이 큰 것을 확인할 수 있었으며, pre-painted 시스템에 적용을 위해서는 N-0375-40 또는 N-0375-60시스템이 도막의 유연성을 위해서는 보다 적합할 것으로 판단된다.
Figure 10에 각 시스템별로딥드로잉 평가한 도막시편의 결과를 나타내었다. 시험결과에 의하면, Mmoi/noH 비율이 중간정도인 N-0375-40 및 N-0375-60 시스템의 경우에 표면 및 모서리 부분에 crack 없이 깨끗하게 도막이 신장되는 것을 알 수 있다. 반면에 Mwi/noH 비율이 낮은 N-0375-100 및 N-0375-80 시스템의 경우에는 도막이 취성 (brittle) 을 가질 것으로예상된 바와 같이 도막이 박리되거나 crack 이 심하게생기는 가장 열악한 상태를 보였으며 또한 N-0375-20 의 경우에는 도막이 너무 연하여 모서리 부분에 일부 crack이 생기는 것을 확인할 수 있었다.
시험결과에 의하면, Mmoi/noH 비율이 중간정도인 N-0375-40 및 N-0375-60 시스템의 경우에 표면 및 모서리 부분에 crack 없이 깨끗하게 도막이 신장되는 것을 알 수 있다. 반면에 Mwi/noH 비율이 낮은 N-0375-100 및 N-0375-80 시스템의 경우에는 도막이 취성 (brittle) 을 가질 것으로예상된 바와 같이 도막이 박리되거나 crack 이 심하게생기는 가장 열악한 상태를 보였으며 또한 N-0375-20 의 경우에는 도막이 너무 연하여 모서리 부분에 일부 crack이 생기는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 각각의시스템에 대해서 연필경도를 평가해 본 결과, N-0375-20, N-0375-40, N-0375-60의 경우에는 2H 정도 경도를 보였고, N-0375-80 및 N-0375-100의 경우에는 3H 정도의표면 경도를 나타내었다.
반면에 Mwi/noH 비율이 낮은 N-0375-100 및 N-0375-80 시스템의 경우에는 도막이 취성 (brittle) 을 가질 것으로예상된 바와 같이 도막이 박리되거나 crack 이 심하게생기는 가장 열악한 상태를 보였으며 또한 N-0375-20 의 경우에는 도막이 너무 연하여 모서리 부분에 일부 crack이 생기는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 각각의시스템에 대해서 연필경도를 평가해 본 결과, N-0375-20, N-0375-40, N-0375-60의 경우에는 2H 정도 경도를 보였고, N-0375-80 및 N-0375-100의 경우에는 3H 정도의표면 경도를 나타내었다. 이러한 결과는 위에서 언급된 크리프 회복 결과 및 경화거동 분석, 인장강도 결과그리고 동적점탄성 결과와 일치하는 것으로 판단되며, N-0375-40 또는 N-0375-60 시스템의 Mmoi/noH 비율을 갖는시스템이 선도장 강판을 위한 적합한 유연성 및 도막강도 그리고 경화거동을 갖는 것으로 판단된다.
그리고 각각의시스템에 대해서 연필경도를 평가해 본 결과, N-0375-20, N-0375-40, N-0375-60의 경우에는 2H 정도 경도를 보였고, N-0375-80 및 N-0375-100의 경우에는 3H 정도의표면 경도를 나타내었다. 이러한 결과는 위에서 언급된 크리프 회복 결과 및 경화거동 분석, 인장강도 결과그리고 동적점탄성 결과와 일치하는 것으로 판단되며, N-0375-40 또는 N-0375-60 시스템의 Mmoi/noH 비율을 갖는시스템이 선도장 강판을 위한 적합한 유연성 및 도막강도 그리고 경화거동을 갖는 것으로 판단된다.
강판 도장 시에 도막의 외관에 많은 영향을 미칠 수 있는 요소인 도료의 유변학적인 거동을 평가하기 위하여 크리프 회복 실험을 진행한 결과, creep compliance J(t)값이 가장 높은 N-0375-40이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, FT-IR 분광분석을 통하여 각각의 도료시스템이 예측한 바와 같이 우레탄 결합을 이루는 OH/NCO 반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 인장강도 시험을 통하여 신장율을 평가한 결과에서는 N-0375-60이 가장 높은 결과를 보였다.
강판 도장 시에 도막의 외관에 많은 영향을 미칠 수 있는 요소인 도료의 유변학적인 거동을 평가하기 위하여 크리프 회복 실험을 진행한 결과, creep compliance J(t)값이 가장 높은 N-0375-40이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, FT-IR 분광분석을 통하여 각각의 도료시스템이 예측한 바와 같이 우레탄 결합을 이루는 OH/NCO 반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 인장강도 시험을 통하여 신장율을 평가한 결과에서는 N-0375-60이 가장 높은 결과를 보였다. 이와 유사하게 N-0375-40의 인장강도는 N-0375-60 보다 상대적으로 낮게 측정되었으나 신장율은 거의 유사한 수준으로 확인되었다.
도막 경화 후의 외관 및 기계적 물성에 대한 영향성을 평가하기 위하여 강체진자형 물성측정기를 이용한 시험에서는 N-0375-80 및 N-0375-100 시스템에서 가장 높은 가교밀도를 나타내었는데, 이것은 본 연구에서 실질적으로 필요로 하는 도막의 유연성 및 가공성능 그리고 도막의 적절한 강도를 유지하기 위하여 필요로 하는 성질과는 상반되는 시스템으로 확인되었고, 특히 도막의 취성 (brittle)으로 인하여 추후 도막이 깨어지는 현상을 관찰하였다. 반면에 N-0375-20 및 N-0375-40, N-0375-60 시스템의 경우에는 가교 밀도는 다소 낮았으나, 이것은 성형 가공 시에 우수한 유연성을 부여하고, 성형가공 특성 결과에서 N-0375-40 및 N-0375-60 시스템에서 가장 우수한 결과를 제공하였다. 종합적으로 도막의 유연성과 도막강도, 도료의 복원 성능 등을 평가한 결과, 분자량과 수산화기비율 (Mmol/noH) 이 75 g/mg KOH 정도인 수지 및 도료시스템이 가장 우수한 물성적 결과를 구현하였다.
반면에 N-0375-20 및 N-0375-40, N-0375-60 시스템의 경우에는 가교 밀도는 다소 낮았으나, 이것은 성형 가공 시에 우수한 유연성을 부여하고, 성형가공 특성 결과에서 N-0375-40 및 N-0375-60 시스템에서 가장 우수한 결과를 제공하였다. 종합적으로 도막의 유연성과 도막강도, 도료의 복원 성능 등을 평가한 결과, 분자량과 수산화기비율 (Mmol/noH) 이 75 g/mg KOH 정도인 수지 및 도료시스템이 가장 우수한 물성적 결과를 구현하였다.
후속연구
또한 Figure 9의 G' (storage modulus)는 도막의 탄성적인특성을 의미하는 것으로 특정한 온도에서 높은 값을 나타내는 시스템이 보다 높은 기계적 강도를 나타내는 것으로 볼 수 있다. 결과를 볼 때, N-0375-40 및 N-0375-20 시스템은 상대적으로 낮은 수산화기 비율을 갖고 있음에도 불구하고 상대적으로 높은 결과를 얻을 수 있었으며, 이러한 결과는 도막의 유연성 및 경도 등의 특성과 대비되는 성형가공 성능과 비교하여 평가되어야 할 것으로 판단된다. Figure 8에 나타낸 바와 같이, N-0375-40 시스템의 경우에는 18℃의 유리 전이온도에서 G' (storage modulus)값이 0.
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