특수한 방향족 화합물인 biphenylene 성분이 도입된 novolac 유도체를 기본 골격으로 하는 에폭시 수지 경화물은 난연제의 도움 없이도 자기소화성을 발현하며, 최근에 친환경 EMC (Epoxy Molding Compound) 소재로 상용화되고 있다. 본 연구에서는 이들을 골격으로 하는 에폭시수지와 경화제로 이루어진 경화물을 제조하여 DSC, DMA, TMA, TGA로부터 phenol 유도체의 분자구조와 반응성, 열팽창성, 탄성율 및 열분해성 등을 검토하였다. 주제와 경화제의 골격구조로 biphenyl novolac 구조가 모두 함유할 때 저팽창성, 기계적 성능 및 연소지연성 등이 우수하게 나타났다.
특수한 방향족 화합물인 biphenylene 성분이 도입된 novolac 유도체를 기본 골격으로 하는 에폭시 수지 경화물은 난연제의 도움 없이도 자기소화성을 발현하며, 최근에 친환경 EMC (Epoxy Molding Compound) 소재로 상용화되고 있다. 본 연구에서는 이들을 골격으로 하는 에폭시수지와 경화제로 이루어진 경화물을 제조하여 DSC, DMA, TMA, TGA로부터 phenol 유도체의 분자구조와 반응성, 열팽창성, 탄성율 및 열분해성 등을 검토하였다. 주제와 경화제의 골격구조로 biphenyl novolac 구조가 모두 함유할 때 저팽창성, 기계적 성능 및 연소지연성 등이 우수하게 나타났다.
Recently epoxy resin compositions having backbone of novolac derivatives with biphenylene compounds have been used as materials of eco-freindly EMC (Epoxy Molding Compound), because the cured epoxy resin compositions show the self-extinguishing without flame retardant additives. In this study, epoxy...
Recently epoxy resin compositions having backbone of novolac derivatives with biphenylene compounds have been used as materials of eco-freindly EMC (Epoxy Molding Compound), because the cured epoxy resin compositions show the self-extinguishing without flame retardant additives. In this study, epoxy resin compositions were prepared and cured using novolac derivateves with biphenylene. Their propeties - structures of phenol derivatives and reactivity, thermal expansion, modulus, and thermal degradation - were obtained by DSC, DMA, TMA, TGA method. When both epoxy resin and hardenr had the biphenyl novolac structure, epoxy resin compositions showed low thermal expansion, good mechanical property, and combustion retardation.
Recently epoxy resin compositions having backbone of novolac derivatives with biphenylene compounds have been used as materials of eco-freindly EMC (Epoxy Molding Compound), because the cured epoxy resin compositions show the self-extinguishing without flame retardant additives. In this study, epoxy resin compositions were prepared and cured using novolac derivateves with biphenylene. Their propeties - structures of phenol derivatives and reactivity, thermal expansion, modulus, and thermal degradation - were obtained by DSC, DMA, TMA, TGA method. When both epoxy resin and hardenr had the biphenyl novolac structure, epoxy resin compositions showed low thermal expansion, good mechanical property, and combustion retardation.
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문제 정의
그러나 최근에 난연제 첨가 없이 특수한 노볼락 수지 유도체를 포함하는 에폭시수지가 높은 자기소화성을 발현시키는데, 일반 에폭시 수지와는 달리 착화 시에 화기로 인해 에폭시수지의 분해가스가 수지를 발포시켜 열확산이 방지되는 단열층을 형성하고 화기를 차단해주는 탄화층을 형성시키는 것으로 연소현상의 3대 필수요소 중 열에너지와 산소를 차단시켜 난연화를 이루고 있다는 것이 알려졌다. 본 연구에서도 페닐렌 또는 바이페닐렌 그룹의 특수한 방향족 화합물을 갖는 노볼락 유도체의 화합물을 제조하고 최적의 혼합 배합비와 촉매비를 선정하여, 특수 방향족 화합물이 발현하는 혼합물의 반응성, 경화물의 열전이거동, 열팽창성, 동적열기계특성과 열분해 거동 등을 연구하였다.
본 연구에서는 주제인 에폭시수지와 경화제인 수산기에 특수 방향족 내열구조를 갖는 화합물의 열적특성을 통해 조성물의 반응성, 경화물의 전이특성, 열팽창성, 탄성율 등을 연구하여 분자구조에 관련된 발현특성을 해석하여 보았다. 특히 방향족 화합물이 발현하는 연소지연 특성을 연구하기 위해 Flynn-Wall-Ozawa 법으로 활성화 에너지를 비교하여 보았다.
제안 방법
특수한 방향족 화합물을 분자골격으로 하는 에폭시수지와 수산기 경화제의 경화물을 제조하기 위해 촉매를 일정(1.41 part)하게 하고, 에폭시 수지와 수산기 경화제는 이론 화학 양론적 당량비인 1.0 : 1.0 을 중심으로 0.8 : 1.0 과 1.0 : 0.8 로 배합하였으며, 이를 최적화한 혼합물에서는 촉매의 사용량을 에폭시 수지와 수산기경화제의 합을 기준으로 하여 0.705, 1.052, 1.41, 1.763, 2.12 part 사용하였다.
에폭시-수산기 수지 조성물의 반응성과 열전이성은 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, TA DSC Q-200)를 이용하여 관찰되었다. 사용된 시료는 분체상이다.
사용된 시료는 분체상이다. 반응성은 N2 분위기(50 cc/mn)에서 300°C 까지 10°C/min 으로 승온하면서 조성물이 경화되는 과정중의 엔탈피, H와 발열 시작온도, Tonset 그리고 발열최대온도, Tmax 를 측정하였고, 열전이 온도와 미경화물의 반응성은 분체상 경화물의 Tg 와 미경화 발열 4H, Tmax 를 측정하였다.
경화물을 사용하였다. 열중량분석기 (Thermo Gravimetric Analysis, TA TGA Q-5000)를 이용하여 공기 분위기 (100cc/min) 에서 900°C 까지 승온속도를 5, 10, 20, 40°C/min로 달리 적용하면서 측정하였다.
경화물의 기계적 동적열특성 동역학 분석기 (Dynamic Mechanical Analysis, TA DMA Q-800) 를 이용하여 관찰되었다. 시편은 알루미늄 몰드를 이용하여 경화하고 연마기를 이용하여 가로 60 mm X 세로 12 mm X 두께 2~3 mm의 크기로 가공하였다.
시편은 알루미늄 몰드를 이용하여 경화하고 연마기를 이용하여 가로 60 mm X 세로 12 mm X 두께 2~3 mm의 크기로 가공하였다. 측정은 시편을 dual can tilever clamp에 장착하여 frequency 1 Hz, amplitude 10 卩m의 조건에서 270°C까지 2°C/min로 승온하면서 주기 적 으로 force를 가하여 storage modulus와 tan § 를 측정하였다.
경화물의 열기계적 성질은 열기계 분석기 (Thermo Mechanical Analysis, TA TMA Q-400)를 이용하여 관찰하였다. 시편은 상기와 동일한 방법으로 가로 5 mm X 세로 5 mm X 두께 2 mm로 제작하였으며, N2 분위기에서 expansion type의 probe를 이용해 0.
시편은 상기와 동일한 방법으로 가로 5 mm X 세로 5 mm X 두께 2 mm로 제작하였으며, N2 분위기에서 expansion type의 probe를 이용해 0.05 N의 force를 가하고 270°C 까지 2°C/min 으로 승온하면서 열팽창계수와 유리전이온도를 측정하였다.
당량비 변화에 대한 에폭시-수산기 수지 조성물은, phenol biphenylene resin 의 분자구조를 중심으로 Table 2 에서와 같이 경화제인 PB와 주제인 CNE, PBE 그리고 주제인 PBE과 경화제인 PB, TP을 조합시켰다. 이로 부터 얻은 발열량인 엔탈피의 결과를 Figure 1에 보여 주었다.
이들로부터 최적화된 실험 화학양론적 당량비를 1.0 : 1.0 으로 하여 촉매의 반응성을 조사하여 보았다. Table 3은 에폭시수지를 PBE 그리고 수산기 경화제를 PB 로 한 조성물에, 촉매의 사용량을 에폭시 수지와 수산기 경화제의 합을 기준으로 하여 0.
이상의 결과로부터 최적화된 수지 조성물(에폭시-수산기 당량은 1.0 : 1.0 촉매는 에폭시 수지와 수산기 경화제의 합을 기준으로 1.41 wt%)을 175°C에서 5 h 열처리하여 열전이온도 (Tg) 와 잔여 경화특성을 측정하였다. Figure 2에 DSC로부터 얻어진 열량 곡선을 보여주었다.
대상 데이터
본 연구에서 사용한 재료는 분자구조 중에 노볼락수지와, biphenyl을 함유하는 노볼락 수지를 골격으로하는 에폭시수지와 경화제, 그리고 Triphenyl phosphine (TPP) 촉매이다.
LLC.의 4, 4'-thiodiphenol 을 사용하였고 이들의 구조는 Table 1에 보여주었다. 그리고 족매는 Triphenyl phosphine (TPP)를 사용하였다.
의 4, 4'-thiodiphenol 을 사용하였고 이들의 구조는 Table 1에 보여주었다. 그리고 족매는 Triphenyl phosphine (TPP)를 사용하였다.
Q-200)를 이용하여 관찰되었다. 사용된 시료는 분체상이다. 반응성은 N2 분위기(50 cc/mn)에서 300°C 까지 10°C/min 으로 승온하면서 조성물이 경화되는 과정중의 엔탈피, H와 발열 시작온도, Tonset 그리고 발열최대온도, Tmax 를 측정하였고, 열전이 온도와 미경화물의 반응성은 분체상 경화물의 Tg 와 미경화 발열 4H, Tmax 를 측정하였다.
열안정성은 에폭시-수산기 수지 조성물로 이루어진 분체상 경화물을 사용하였다. 열중량분석기 (Thermo Gravimetric Analysis, TA TGA Q-5000)를 이용하여 공기 분위기 (100cc/min) 에서 900°C 까지 승온속도를 5, 10, 20, 40°C/min로 달리 적용하면서 측정하였다.
시편은 알루미늄 몰드를 이용하여 경화하고 연마기를 이용하여 가로 60 mm X 세로 12 mm X 두께 2~3 mm의 크기로 가공하였다. 측정은 시편을 dual can tilever clamp에 장착하여 frequency 1 Hz, amplitude 10 卩m의 조건에서 270°C까지 2°C/min로 승온하면서 주기 적 으로 force를 가하여 storage modulus와 tan § 를 측정하였다.
이론/모형
보았다. 특히 방향족 화합물이 발현하는 연소지연 특성을 연구하기 위해 Flynn-Wall-Ozawa 법으로 활성화 에너지를 비교하여 보았다. 분자구조 중 골격구조로 biphenyl 구조를 주제와 경화제가 모두 함유하고 있을 때 저팽창성, 우수한 기계적 성질, 높은 연소 지연성을 갖고 있으며, 반응성과 전이점도 소자 제조공정에 적합한 특성을 보여주고 있음을 확인하였다.
성능/효과
이로 부터 얻은 발열량인 엔탈피의 결과를 Figure 1에 보여 주었다. 이론 화학양론적 당량비인 1.0 : 1.0이 실험적으로도 발열량이 가장 높게 나타났으며, 분자 유연성이 좋거나 반응기가 많은 PBE-TP > CNE-PB > PBE-PB 순이었다.
12 part 사용하였을 때 얻어진 발열량에 대한 특성 값이다. 촉매의 반응성과 반응속도는 발열량이 높으면서 Tpeak 온도가 빠른 촉매량 1.41 wt% (0.0245 g) 일 때 우수하게 나타났다.
특히 방향족 화합물이 발현하는 연소지연 특성을 연구하기 위해 Flynn-Wall-Ozawa 법으로 활성화 에너지를 비교하여 보았다. 분자구조 중 골격구조로 biphenyl 구조를 주제와 경화제가 모두 함유하고 있을 때 저팽창성, 우수한 기계적 성질, 높은 연소 지연성을 갖고 있으며, 반응성과 전이점도 소자 제조공정에 적합한 특성을 보여주고 있음을 확인하였다.
참고문헌 (8)
H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1957).
C. A. MAy, Epoxy resins, 2nd edition, Marcel Dekker, Inc. New York (1988).
Y. Kiuchi, M. Iji, H. Nagashima, and T. Miwa, Journal of Applied Polymer Science, 101, 3367 (2006).
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