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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 SAPO-34 촉매상에서 경질 올레핀 생성을 위한 DME 전환 반응을 수행하고 반응 조건으로서 반응온도 및 WHSV(weight hourly space velocity)에 따른 영향을 체계적으로 관찰했다. 더 나아가 촉매의 제조 조건으로서 결정화 기간에 따라 제조된 촉매의 반응 특성을 관찰하였으며, 담체로서 ZrO2가 첨가된 SAPO-34 촉매를 제조하여 비활성화의 지연에 미치는 영향을 확인했다.
- SAPO-34 촉매를 이용한 DTO 반응에서 가장 중요한 부분은 DTO 반응과 촉매 재생 과정을 반복적으로 진행하더라도 비활성화를 지연하여 반응 시간을 연장하는 것이다. 우리는 촉매의 비활성화를 지연하기 위한 한 방법으로서 DTO 반응에 비활성인 ZrO2를 SAPO-34의 제조 과정에서 혼합하는 방법에 의해 SAPO-34/ZrO2 촉매를 제조하고 비활성화에 미치는 반응 특성을 관찰하고자 하였다. 먼저 Fig.
제안 방법
- SAPO-34 촉매상에서 경질올레핀 생성을 위한 DME 전환 반응을 수행하고 반응 조건에 따른 영향, 촉매 결정화 기간에 따른 특성, 그리고 ZrO2 담체의 첨가에 따른 특성을 체계적으로 연구하고 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 결정화 기간에 따른 촉매의 특성을 확인하기 위하여 결정화 기간을 각각 24, 48, 72 및 96시간으로 변화하며 촉매를 제조했다. XRD 및 SEM을 통하여 촉매 특성 분석을 했고 그 결과를 각각 Fig.
- 냉각관을 통과한 생성물들의 분석은 모세관 컬럼(HP-plot Q, L 30m × ID 0.320mm)과 불꽃 이온화 검출기(FID; flame ionization detector)가 장착된 on-line GC(HP 5890 plus)를 이용하여 분석했다.
- 따라서 본 연구에서는 SAPO-34 촉매상에서 경질 올레핀 생성을 위한 DME 전환 반응을 수행하고 반응 조건으로서 반응온도 및 WHSV(weight hourly space velocity)에 따른 영향을 체계적으로 관찰했다. 더 나아가 촉매의 제조 조건으로서 결정화 기간에 따라 제조된 촉매의 반응 특성을 관찰하였으며, 담체로서 ZrO2가 첨가된 SAPO-34 촉매를 제조하여 비활성화의 지연에 미치는 영향을 확인했다.
- 320mm)과 불꽃 이온화 검출기(FID; flame ionization detector)가 장착된 on-line GC(HP 5890 plus)를 이용하여 분석했다. 반응 전 또는 반응 후 촉매의 분석을 위하여 X-선 회절 분석(XRD, Rigaku D/max Ⅲ-B)과 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi Japan, S-5500)을 통해 분석했다.
- 2g이 되도록 고정했다. 반응기는 외경이 1.1cm 이고 길이가 36cm 인 석영 재질의 고정층 반응기를 이용했으며, 열전대를 촉매 층 내부에 설치하여 반응온도를 제어했다. 반응 전 반응기에 SAPO-34 촉매를 넣어준 다음 N2 분위기 하에서 1시간 동안 전처리 과정을 진행했다.
- 반응온도를 400℃로 고정한 후 WHSV를 2.36, 3.54, 4.72 및 7.09h-1로 변화하며 DTO 반응을 수행했다. Fig.
- 전처리 후 원하는 반응온도(300∼500℃사이)까지 반응 온도를 증가 시킨 다음, MFC(mass flow controller)를 이용하여 원하는 유속으로 DME와 N2를 공급하며 반응을 진행했다.
- 촉매 반응은 대기압 하 고정층 반응기를 이용하여 수행했고, 촉매의 양은 SAPO-34의 양을 기준으로 0.2g이 되도록 고정했다. 반응기는 외경이 1.
- 한편, 결정화 기간에 따라 제조된 촉매들을 이용하여 DTO 반응을 수행했다. Fig.
대상 데이터
- . Silica, alumina 및 주형 물질을 위한 출발 물질로서 각각 Ludox-As40(Sigma-Aldrich, 40%), aluminium isopropoxide(Junsei, 99%) 및 TEAOH(tetraethyl ammonium hydroxide, 25%)와 DEA(diethylamine, 99%)를 사용했다. 담체로 첨가된 zirconia 원으로는 zirconium oxide(Kanto Chemical, 99%)를 사용했다.
- Silica, alumina 및 주형 물질을 위한 출발 물질로서 각각 Ludox-As40(Sigma-Aldrich, 40%), aluminium isopropoxide(Junsei, 99%) 및 TEAOH(tetraethyl ammonium hydroxide, 25%)와 DEA(diethylamine, 99%)를 사용했다. 담체로 첨가된 zirconia 원으로는 zirconium oxide(Kanto Chemical, 99%)를 사용했다. SAPO-34를 위한 반응물의 몰 비는 1.
성능/효과
- 1) 반응온도가 400℃일 때 가장 많은 양의 DME가 전환되었고, 촉매의 비활성화 속도가 감소되었으며, 높은 경질올레핀으로의 선택도를 나타냈다.
- 2) WHSV가 3.54h-1일 때 DME 전환율과 경질올레핀 선택도를 위하여 가장 적당한 공간 속도로 관찰되었다.
- 2는 동일한 양의 DME(480mL)가 공급된 시점을 기준으로 WHSV에 따른 DME 전환율과 경질올레핀 선택도 및 포화탄화수소 선택도를 나타낸 것이다. 2.36h-1의 조건을 제외하고 비교된 WHSV 범위에서 에틸렌과 프로필렌 선택도는 WHSV에 관계없이 유사한 값을 나타내는 것으로 나타났다. WHSV가 2.
- 3) SAPO-34 촉매의 제조 조건에서 촉매의 특성 분석과 반응 결과를 기초로 적절한 결정화 기간은 48∼72시간 사이의 범위로 나타났다.
- 이때 DME로부터 올레핀의 생성을 위한 주 반응 경로는 최근 알킬벤젠 화합물과 같은 탄화수소 뭉치 중간체를 경유하는 반응 기구가 가장 적절한 것으로 알려져 있다10,11). 300℃ 낮은 반응온도의 경우 소모된 DME의 양 및 에틸렌으로의 선택도가 매우 낮은 반면, 포화탄화수소로의 선택도는 상대적으로 높게 나타났다. 비교적 낮은 반응 온도의 경우 비활성화가 진행되는 원인은 경질올레핀의 다음 단계로 생성되는 포화탄화수소 및 C6 이상의 올레핀들이 원인인 것으로 사료된다12).
- 4) ZrO2가 담지된 SAPO-34/ZrO2 촉매는 SAPO-34 촉매를 단독으로 사용했을 때보다 경질올레핀으로의 우수한 선택성과 함께 촉매의 수명을 향상시키는데 효과가 있었다.
- 9는 SAPO-34/ZrO2 촉매를 이용한 반응에서 반응 시간에 따라 얻어진 경질올레핀 선택도의 변화를 나타낸 것이다. C2=-C4= 경질올레핀 모두의 선택성은 반응 초기 약 68%로 비교적 낮았으나 시간이 지남에 따라 증가하여 100분 이후부터 비활성화가 진행되는 약 300분의 시간까지 약 90%의 높은 선택도를 유지했다. 이와 같은 선택성의 변화 경향도 SAPO-34 촉매만을 단독으로 사용한 경우와 거의 유사한 것으로 나타났다.
- Fig. 4에서 관찰할 수 있듯이 결정화 기간이 24시간인 촉매는 1㎛ 이하의 결정구조를 보이는데 비해 48 및 72시간의 결정화기간을 갖는 촉매는 1∼5㎛로 더 큰 결정이 생성되었으며 비교적 균질한 결정 크기를 갖는 것으로 나타났다.
- 8에 나타냈다. SAPO-34 촉매는 반응 시작과 함께 DME 전환율이 급격하게 감소하여 비활성화가 빠르게 진행되는 반면 ZrO2가 담지된 SAPO-34/ZrO2 복합체는 약 300분 동안 100%의 DME 전환율을 유지하여 비활성화 속도가 크게 감소됨을 알 수 있었다. Fig.
- 여기서 SAPO-34/ZrO2 촉매 내 담체로 첨가된 ZrO2의 역할은 SAPO-34의 세공 입구에서 코크가 일부 침적된다 하더라도 ZrO2가 차지하고 있는 공간을 통하여 반응물 및 생성물의 확산을 돕는 것으로 보인다. 결과적으로 ZrO2가 담지된 SAPO-34/ZrO2 촉매는 비활성화를 지연하여 촉매의 수명을 연장하는데 효과적임을 확인할 수 있었다. 더 나아가 우리는 DTO 공정의 운전을 위한 촉매로서의 적용 가능성을 확인할 목적으로 반응과 촉매 재생의 반복 사이클 연구를 진행할 예정이다.
- 따라서 DTO 반응에서 높은 DME 전환율을 나타내는 반응온도는 400℃임을 확인했다. 이때 경질올레핀 선택도는 약 94%로 높게 관찰되었고 가장 낮은 포화탄화수소 선택도를 나타냈다.
- 따라서 chabazite 구조의 SAPO-34 촉매를 제조하기 위한 결정화 기간은 48∼72시간 사이의 범위가 적절한 조건임을 확인할 수 있다.
- 이러한 결과는 앞의 XRD 및 SEM 분석에서 확인할 수 있었던 것처럼 24시간의 결정화 시간만으로 SAPO-34 촉매의 특징인 chabazite 구조로의 결정이 완전해지지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 또한 SEM 분석에서 불균질한 결정상태를 보였던 결정화 기간이 96시간인 촉매의 경우에도 48 및 72시간인 촉매들과 비교하여 비활성화가 다소 빠르게 진행되는 것으로 나타났다.
- 반응 온도가 450℃ 이상으로 증가함에 따라 전환되는 DME의 양이 감소하는데, 이것은 촉매 세공 내에서 중간 생성물인 메틸벤젠과 헥사메틸벤젠이 형성되고 촉매 산점에 의해 메틸나프탈렌으로 골격이성질화가 일어나며 이 메틸나프탈렌이 더 안정한 물질인 페난트렌이나 피렌과 같은 방향족 계열로 전환되어 기공 내 촉매 활성점을 덮기 때문이다11,13). 또한 에틸렌과 프로필렌 선택도를 비교해 보면 반응온도가 400℃ 이상으로 높아짐에 따라 에틸렌 선택도는 증가하고 프로필렌 선택도는 감소하는 경향을 보인다. 이것은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 간의 재평형이 촉진되어 프로필렌 선택도보다 열역학적 평형이 우세한 에틸렌 선택도가 증가하는데 그 원인을 찾을 수 있다14).
- 이를 통해 결정화 기간이 24시간인 촉매는 충분히 결정화 할 수 없고 최소 48∼72시간 정도의 결정화 기간이 필요한 것으로 판단되었다.
- 이때 담체인 ZrO2가 첨가된 촉매의 경우 ZrO2는 Ludox-As40과 TEAOH 혼합 용액을 첨가한 다음 첨가했다. 이후 최종 단계에서 얻어진 무게 비를 기준으로 13wt%의 SAPO-34가 함유된 복합 촉매를 얻었으며, SAPO-34/ZrO2로 명명했다.
- 4에서 관찰할 수 있듯이 결정화 기간이 24시간인 촉매는 1㎛ 이하의 결정구조를 보이는데 비해 48 및 72시간의 결정화기간을 갖는 촉매는 1∼5㎛로 더 큰 결정이 생성되었으며 비교적 균질한 결정 크기를 갖는 것으로 나타났다. 한편, 96시간의 결정화기간에 의해 제조된 촉매는 큰 결정과 함께 작은 결정들이 공존함으로서 불균질한 결정 성장이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 결정화 기간이 24시간인 촉매는 충분히 결정화 할 수 없고 최소 48∼72시간 정도의 결정화 기간이 필요한 것으로 판단되었다.
- 한편, WHSV가 3.54h-1인 경우 DME 전환율은 가장 높은 것으로 나타났으며, 그 이상 증가함에 따라 일반적인 경향을 따라 조금씩 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 우리는 다음의 촉매 반응을 위하여 3.
후속연구
- 결과적으로 ZrO2가 담지된 SAPO-34/ZrO2 촉매는 비활성화를 지연하여 촉매의 수명을 연장하는데 효과적임을 확인할 수 있었다. 더 나아가 우리는 DTO 공정의 운전을 위한 촉매로서의 적용 가능성을 확인할 목적으로 반응과 촉매 재생의 반복 사이클 연구를 진행할 예정이다.
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