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문제 정의
- 본 연구에서는 환원가스의 조성과 철매개체에 첨가된 첨가제에 따른 환원특성을 확인하기위하여 TGA로부터 환원 반응시간을 결정하고 마이크로 고정층 반응기를 이용한 산화-환원 싸이클 조업으로 수소의 순도에 미치는 영향을 확인하였다.
제안 방법
- Fe에 Zr, Ca, Si를 첨가하기 위하여 질산철(III)에 ZrO2(<5µm)와 CaCl2, Si(<5µm)를 각각 5wt%가 되도록 첨가한 후 Al과 Zn을 첨가한 방법으로 동일하게 pH조절과 암모니아수(NH4OH)를 넣어 균일하게 함침 시켰다.
- 산화과정에서 생성된 수소와 환원과정에서 발생한 배출 가스의 조성은 GC(gas chromatography, Varian CP-3800)로 분석하였다. 가스의 검출에 사용된 검출기는 열전도도검출기(thermal conductivity detector)를 사용하였다.
- 여기에 증류수를 첨가하여 수용액의 pH를 3이 되도록 조절하면서 500rpm으로 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하였다. 공침을 위해 농도가 15%(v/v)인 암모니아수(NH4OH)를 가하여 pH가 10이 될 때까지 2000rpm으로 급속히 교반하여 균일한 반응이 일어나도록 하였다. 충분한 반응이 일어나도록 3시간 동안 교반하고 증류수를 첨가하여 1시간 간격으로 상층 액을 제거하고 침전물을 5회 이상 세척하여 질산암모늄염을 제거하였다.
- /CO를 이용하여 TGA(thermogravimetric analyzer) 분석으로부터 첨가제가 함유된 철매개체의 환원에 따른 무게감량과 탄소의 축적에 따른 무게변화 자료로부터 최적의 환원시간을 결정하고 환원가스와 무기-금속 첨가제에 따른 환원효율을 비교하였다. 또한 마이크로 고정층 반응기로 연속 산화-환원 싸이클공정을 수행하여 무기-금속 첨가제가 생성되는 수소의 조성에 미치는 영향을 조사하였다.
- 이 반응기는 기존에 순수 철매개체를 이용하여 고정층 마이크로 반응기로 연속 산화-환원 싸이클 공정에 의해 수소를 생성한 연구와 동일한 반응기를 사용하였다17). 무기-금속산화물이 첨가된 철매개체의 환원시간은 TGA로부터 측정된 환원가스의 종류에 따라 무게 감량을 측정하여 무게가 가장 낮아지는 지점까지의 시간으로부터 환원시간을 결정하였다. 최적의 산화 시간은 발생하는 수소의 농도가 줄어드는 시간으로 결정하여 산화-환원 싸이클 공정을 수행하였다.
- 본 실험에서는 산화-환원에 따른 부피 팽창으로 부터 안정한 구조와 높은 활성을 갖는 철매개의 합성을 위해 Fe산화물에 무기금속산화물을 첨가하였다. 첨가된 무기-금속산화물의 원재료로는 Si, Ca, Al, Zn, Zr이 사용되었으며 공침법으로 5wt%가 되도록 첨가한 후 O2 분위기에서 773K로 4시간동안 열처리하였다.
- 본 연구에서는 환원가스로 H2, CO와 합성가스인 H2/CO를 이용하여 TGA(thermogravimetric analyzer) 분석으로부터 첨가제가 함유된 철매개체의 환원에 따른 무게감량과 탄소의 축적에 따른 무게변화 자료로부터 최적의 환원시간을 결정하고 환원가스와 무기-금속 첨가제에 따른 환원효율을 비교하였다. 또한 마이크로 고정층 반응기로 연속 산화-환원 싸이클공정을 수행하여 무기-금속 첨가제가 생성되는 수소의 조성에 미치는 영향을 조사하였다.
- 연속 산화-환원 공정이 수행되는 동안 생성된 수소와 환원과정에서 발생되는 가스의 정확한 분석을 위해 각 공정사이에 일정시간 퍼지과정을 거처 공정을 안정화 시키며 분석을 진해하였다. 산화-환원이 진행되는 동안 반응기내 온도는 산화반응 773K, 환원반응 823K, 각 과정에서 승온 속도는 10K/min로 수행하였다. 산화과정에서 생성된 수소와 환원과정에서 발생한 배출 가스의 조성은 GC(gas chromatography, Varian CP-3800)로 분석하였다.
- 산화-환원이 진행되는 동안 반응기내 온도는 산화반응 773K, 환원반응 823K, 각 과정에서 승온 속도는 10K/min로 수행하였다. 산화과정에서 생성된 수소와 환원과정에서 발생한 배출 가스의 조성은 GC(gas chromatography, Varian CP-3800)로 분석하였다. 가스의 검출에 사용된 검출기는 열전도도검출기(thermal conductivity detector)를 사용하였다.
- 조촉매의 전구체로 Al(NO3)3･9H2O와 Zn(NO3)2･6H2O를 사용하고 안정화제의 전구체로 ZrO2(<5µm) 입자와 CaCl2, Si(<5µm) 입자를 사용하였다. 시료를 제조하기 위해 먼저 질산철(III)의 일정량을 증류수에 녹인 후 Al과 Zn의 함량이 각각 5wt%가 되도록 Al(NO3)3･9H2O와 Zn(NO3)2･6H2O를 첨가하고 333K의 온도로 일정하게 유지하였다. 여기에 증류수를 첨가하여 수용액의 pH를 3이 되도록 조절하면서 500rpm으로 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하였다.
- 최적의 산화 시간은 발생하는 수소의 농도가 줄어드는 시간으로 결정하여 산화-환원 싸이클 공정을 수행하였다. 연속 산화-환원 공정이 수행되는 동안 생성된 수소와 환원과정에서 발생되는 가스의 정확한 분석을 위해 각 공정사이에 일정시간 퍼지과정을 거처 공정을 안정화 시키며 분석을 진해하였다. 산화-환원이 진행되는 동안 반응기내 온도는 산화반응 773K, 환원반응 823K, 각 과정에서 승온 속도는 10K/min로 수행하였다.
- 철매개체에 함유된 첨가제에 따른 환원특성과 수소생성의 효율에 미치는 영향을 확인하기 위해 고정층 마이크로반응기로 합성환원가스를 이용하여 산화-환원 싸이클에 의해 생성된 가스의 조성을 확인하였다. Fig.
- 철에 첨가된 첨가제와 환원가스에 따른 환원속도와 적정 환원 반응시간을 결정하기 위해 TGA(Cahn TG151)를 이용하여 환원에 의한 무게변화를 측정하였다. 본 실험에 사용된 TGA는 0.
- 본 실험에서는 산화-환원에 따른 부피 팽창으로 부터 안정한 구조와 높은 활성을 갖는 철매개의 합성을 위해 Fe산화물에 무기금속산화물을 첨가하였다. 첨가된 무기-금속산화물의 원재료로는 Si, Ca, Al, Zn, Zr이 사용되었으며 공침법으로 5wt%가 되도록 첨가한 후 O2 분위기에서 773K로 4시간동안 열처리하였다. 철의 전구체로 98wt%의 순도를 갖는 질산철(III)(Fe(NO3)2･9H2O, Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
- 공침을 위해 농도가 15%(v/v)인 암모니아수(NH4OH)를 가하여 pH가 10이 될 때까지 2000rpm으로 급속히 교반하여 균일한 반응이 일어나도록 하였다. 충분한 반응이 일어나도록 3시간 동안 교반하고 증류수를 첨가하여 1시간 간격으로 상층 액을 제거하고 침전물을 5회 이상 세척하여 질산암모늄염을 제거하였다. Fe에 Zr, Ca, Si를 첨가하기 위하여 질산철(III)에 ZrO2(<5µm)와 CaCl2, Si(<5µm)를 각각 5wt%가 되도록 첨가한 후 Al과 Zn을 첨가한 방법으로 동일하게 pH조절과 암모니아수(NH4OH)를 넣어 균일하게 함침 시켰다.
- 3은 TGA를 이용하여 환원가스로 H2/CO=2/3의 몰비를 갖는 가스를 이용하여 철매개체의 환원에 따른 무게감량을 나타내었다. 환원온도가 823K에 도달했을 환원가스를 공급하여 환원시간에 따른 무게변화를 측정하였다. 철의 환원은 환원초기에 H2가스와 CO가스에 의해 Fe2O3(hematite)가 Fe3O4(magnetite)로 환원되고 다시 Fe3O4(magnetite)는 FeO(wuestite)로 환원되면서 무게 감소가 일어난다.
대상 데이터
- 철에 첨가된 첨가제와 환원가스에 따른 환원속도와 적정 환원 반응시간을 결정하기 위해 TGA(Cahn TG151)를 이용하여 환원에 의한 무게변화를 측정하였다. 본 실험에 사용된 TGA는 0.013～10atm의 압력조건에서 최대 100g까지 측정가능하며 측정감도가 10-6g으로 미세한 무게변화의 측정이 가능하다. 환원속도는 철매개체에 첨가된 첨가제와 환원가스의 조성에 따른 무게감소로부터 결정하였다.
- 본 실험에 사용한 Cahn TG 151의 계략도를 Fig. 2에 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이 TGA는 정밀한 측정을 위해 반응기내 온도변화에 의한 대류현상을 최소화 하도록 설계되어 있다.
- 조촉매의 전구체로 Al(NO3)3･9H2O와 Zn(NO3)2･6H2O를 사용하고 안정화제의 전구체로 ZrO2(<5µm) 입자와 CaCl2, Si(<5µm) 입자를 사용하였다.
- 첨가된 무기-금속산화물의 원재료로는 Si, Ca, Al, Zn, Zr이 사용되었으며 공침법으로 5wt%가 되도록 첨가한 후 O2 분위기에서 773K로 4시간동안 열처리하였다. 철의 전구체로 98wt%의 순도를 갖는 질산철(III)(Fe(NO3)2･9H2O, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 조촉매의 전구체로 Al(NO3)3･9H2O와 Zn(NO3)2･6H2O를 사용하고 안정화제의 전구체로 ZrO2(<5µm) 입자와 CaCl2, Si(<5µm) 입자를 사용하였다.
- 시료용기로는 반응가스와 철매개체가 잘 접촉하도록 직격 1cm인 둥근형태의 석영재질을 갖는 용기가 이용되었고 여기에 25mg의 시료를 넣은 후 환원시켰다. 환원가스로 CO, H2, CO/H2가스가 각각 80sccm 사용되었다. 퍼지가스로는 N2가스가 96sccm 공급되었으며 유량은 MFC(mass flow controller)에 의해 일정하게 유지되었다.
성능/효과
- 1) 철매개체에 5wt% 첨가된 Zn과 Zr의 경우 모든 환원가스에 대하여 환원속도가 가장 빨랐으며 환원에 의한 무게감량도 높게 나타나 환원효율이 가장 좋았다.
- 2) 합성환원가스로 H2와 CO의 혼합가스, 순수 CO, 그리고 순수 H2를 사용한 결과 일부 경우를 제외하고 대체로 첨가제와 관계없이 순수 H2를 사용한 경우가 무게감량 및 환원속도가 높았으며 첨가제 중에서는 Zn, Zr, Si의 경우가 Al이나 Ca의 경우보다 더 높았다.
- 3) 철매개체의 최적 환원시간 및 환원온도의 영향을 살펴본 결과 환원은 8분간 지속되었으고 환원속도는 1023K까지는 약 0.4mg/min 였으나 1123K에서는 1.2 mg/min 으로 급격히 증가함을 알 수 있었다.
- 4) 고정층 반응기를 이용하여 첨가제가 함유된 철매개체의 산화-환원 싸이클 조업으로부터 생성된 수소의 순도는 Si>Zr, Zn>Al>Ca 순으로 나타났다.
- 5) 철매개체에 첨가된 첨가제는 수소의 생성조성뿐만 아니라 산화-환원 싸이클의 안정성에 영향을 주었으며 Zr, Zn, Si이 첨가된 철매개체의 안정이 가정 높았으며 Al, Ca가 함유된 철매개체는 불안정하였다.
- Fig. 10에 나타낸 철매개체의 무게 감소는 Zr, Zn, Si첨가제를 철매개체에서 첨가한 시료에서 23～26%로 가장 크게 나타났고 환원속도 또한 CO와 CO/H2를 이용한 합성 환원가스보다 높게 나타났다. 첨가제에 따른 환원효율의 변화는 수소생성속도에 영향을 줄 수 있다.
- 생성된 수소의 순도는 Si, Zn, Zr 순으로 Si가 98%로 가장 높았으며 이들 첨가제의 10회 산화-환원반응 동안 싸이클 안정성이 뛰어난 것으로 나타났다. 모든 환원가스에 대하여 낮은 환원속도를 갖는 Ca의 경우 싸이클 변화에 따라 생성되는 수소의 조성변화가 심하게 나타났으며 수소의 순도 또한 85～92%로 가장 낮게 나타났다.
- 39%로 나타났다. 무게감량이 일어난 후 환원된 Fe와 환원가스 중 CO와 반응으로 Fe3C 인 탄화물의 생성과 Boudouard 평형반응에 의한 탄소의 증착이 일어나 무게가 증가함을 확인할 수 있다. 이는 Fig.
- 5의 TGA자료로부터 환원에 의한 무게감율과 환원속도를 나타내었다. 산화철의 환원에 의한 무게감소는 첨가제로 Zn이 함유된 철매개체의 경우 20%로 가장 높았으며 Zr, Si, Al, Ca 순으로 나타났다. 그러나 환원속도는 Zr을 함유한 철산화물이 가장 높게 나타났으며 Zn, Al순으로 나타났다.
- 생성된 가스의 조성은 대부분의 H2와 미량의 CO2가스로 확인되었다. 생성된 수소의 순도는 Si, Zn, Zr 순으로 Si가 98%로 가장 높았으며 이들 첨가제의 10회 산화-환원반응 동안 싸이클 안정성이 뛰어난 것으로 나타났다. 모든 환원가스에 대하여 낮은 환원속도를 갖는 Ca의 경우 싸이클 변화에 따라 생성되는 수소의 조성변화가 심하게 나타났으며 수소의 순도 또한 85～92%로 가장 낮게 나타났다.
- 또한 마이크로밸런스는 기준 밸런스와 측정밸런스로 분리되어 있어 반응가스가 공급되면서 발생할 수 있는 급격한 압력차와 조업조건의 변화에 따라 안정하게 유지되도록 구성되었다. 실험에서 설정한 환원 온도는 질소기체 분위기로 일정하게 유지하면서 10K/min의 승온 속도 목표온도까지 높였다. 시료용기로는 반응가스와 철매개체가 잘 접촉하도록 직격 1cm인 둥근형태의 석영재질을 갖는 용기가 이용되었고 여기에 25mg의 시료를 넣은 후 환원시켰다.
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