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문제 정의
- 본 논문에서는 스택규모로서는 국내 최초로 전력연구원에서 구축한 Lab-scale 고온전기분해 수소생산시스템의 장기운전 결과를 기술하였다.
- 본 연구에서는 국내 최초로 스택규모의 Lab-scale 고온전기분해 수소생산시스템을 구축하여 750℃에서 장시간 운전에 성공한 10 × 10cm2 5셀 스택에 대한 성능을 평가하였다.
제안 방법
- 2664시간동안 시스템을 운전하는 동안 전류를 6A에서 28A까지 단계적으로 변화시키면서 전류에 따른 수소생산율과 전류 효율을 평가하였다. Fig.
- 가소결된 지지체 위에 YSZ를 슬러리 코팅방법으로 20μm 두께로 형성시킨 후 1550℃에서 2시간동안 열처리하였으며, 공기극 물질인 LSCF를 YSZ 전해질 위에 스크린 프린팅 한 후 1100℃에서 1시간동안 열처리하여 단전지를 완성하였다5).
- 여기서 스택의 전류효율은 식 (4)에 의하여 계산된 각각의 전류에서 단위시간에 생성되는 이론적인 수소량에 대하여 실제적으로 스택에서 생성된 수소량의 비율을 백분율로 표시하였다. 각각의 전류에서 생성된 수소는 유량계(flow bubble meter, Horiba)로 유량을 측정하고, 열전도도(thermal conductivity)방법을 이용하는 수소측정기(hydrogen analyzer, Emerson XSTREAM)로 수소농도를 측정하였다.
- 고온전기분해 수소생산시스템을 제작 후, 시스템의 성능 및 운전조건 등을 점검하기 위하여 5 × 5 cm2 단셀 스택으로 예비실험을 수행하였다.
- 고체산화물 전해셀(solid oxide electrolysis cell)은 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell)와 동일한 제조방법으로 NiO와 8mol% YSZ 분말을 일축가압 방법으로 성형하고 1400℃에서 1시간동안 열처리를 하여 연료극 지지체를 제조하였다. 가소결된 지지체 위에 YSZ를 슬러리 코팅방법으로 20μm 두께로 형성시킨 후 1550℃에서 2시간동안 열처리하였으며, 공기극 물질인 LSCF를 YSZ 전해질 위에 스크린 프린팅 한 후 1100℃에서 1시간동안 열처리하여 단전지를 완성하였다5).
- 시스템의 운전을 전해(수소생산)모드로 변경한 직후에는 24A의 정전류 모드로 운전하였으며, 약 1400시간동안 유지하여 시스템이 안정적임을 확인할 수 있었다. 그 이후, 스택에 가하는 전류량을 변화하면서 각 전류에서의 전류 효율과 셀 및 스택의 성능 저하율을 측정하였다.
- 단셀 스택을 장착한 고온전기분해 수소생산시스템은 처음 24시간동안 연료전지 모드로 스택을 열처리하고 스택 제조에 사용된 유기물들을 배출하였고, 그 후 750℃에서 수소생산 모드로 운전하였다. 운전도중에 증기발생기 가열기에 부식이 발생되어 총 142시간으로 단셀 스택 시스템의 예비실험이 종료되었다.
- 먼저 5 × 5cm2의 단 셀로 이루어진 스택으로 시스템을 예비실험하고, 그 다음 10 × 10cm2 5셀로 구성된 스택으로 수소생산시스템을 장기운전 하였다.
- 시스템을 운전하는 동안 질량유량계(MFC)를 이용하여 수소와 질소 그리고 공기를 각각 200sccm, 300sccm, 1200sccm의 유량으로 공급하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 펌프를 이용하여 증기발생기로 공급되는 물의 유량은 2ml/min이었다.
- 연료극은 삼상계면(TPB, triple phase boundary)에서의 전기화학적 반응이 활발히 일어날 수 있도록 최적 미세구조와 적절한 기공률을 확보하기 위하여 Ni과 YSZ의 비율을 1:1로 조절하고 기공형성제(graphite)를 18% 첨가하였다4).
- )가 공급되며, 공기극(anode)에는 공기가 공급된다. 연료극의 가스흐름을 원활하게 하기 위하여 carrier gas로서 질소를 공급하고, 운전시 연료극에 포함된 Ni이 수증기에 의하여 산화되는 것을 방지하기 위하여 소량의 수소를 공급하였다.
- 이때 운전초기에는 단셀 스택과 마찬가지로 수소생산 모드로 운전하기 전에 연료극의 NiO를 환원시키고 스택 제작시에 첨가한 유기용매와 밀봉재의 성분을 배출시키기 위하여 연료전지 모드로 운전하였다.
대상 데이터
- 전해조는 고온전기로를 포함하여 여러 장의 전해셀들로 이루어진 고온전기분해 스택으로 구성된다. 본 시스템은 연료극 지지체형 전해셀로 전해조를 제작하였다. 연료극 지지체형 전해셀은 YSZ (yittria stabilized zirconia) 전해질과 Ni-YSZ cermet 연료극과 LSCF(lanthanum strontium cobaltite ferrite) 공기극으로 구성되었다.
- 본 전해조 스택의 중간판들은 STS 430(ferrite계)을 사용하였으나, 최상부와 하부판은 End Plate로서 STS 430과 동일한 열팽창율을 가지면서 전력인출봉의 용접과 가스 입출 배관의 설치를 위해 설계 구조상 두꺼운 판재인 STS 420(martensite계)을 사용하였다. 따라서 전기전도도가 상대적으로 작고 저항이 큰 STS 420 판재는 내산화성이 떨어지므로 중간 셀들에 비하여 전압이 높게 나타났다.
- 스택 제작시 금속분리판(interconnect plate)은 열팽창계수가 비교적 작은(～11 × 10-6/℃) 페라이트계 스테인레스 스틸을 이용하여 제작하였으며, 스택의 상부와 하부는 STS 420으로, 스택 중간의 금속분리판은 STS 430을 사용하고 유리계의 고온 밀봉재를 이용하여 스택을 제작하였다.
- 본 시스템은 연료극 지지체형 전해셀로 전해조를 제작하였다. 연료극 지지체형 전해셀은 YSZ (yittria stabilized zirconia) 전해질과 Ni-YSZ cermet 연료극과 LSCF(lanthanum strontium cobaltite ferrite) 공기극으로 구성되었다.
- 특히, 성능 저하율은 장시간 동안의 안정된 전압 측정 data가 확보되어야 하므로 최소한 140시간이상동안 일정한 전류를 유지한 전류 조건에서의 성능 저하율을 나타냈으며, 처음 시스템을 가동 후 스택의 전압이 안정적으로 된 194시간이후 부터의 운전 자료를 사용하였다. 5셀 스택 시스템을 2664 시간동안 운전하였을 때, 스택과 각 셀들의 성능 저하율은 인가한 전류와 운전시간에 따라 변화하였으며, 중간 셀들에 비하여 상부와 하부 셀들의 성능 저하율이 상대적으로 더 크게 나타났다.
성능/효과
- 특히, 성능 저하율은 장시간 동안의 안정된 전압 측정 data가 확보되어야 하므로 최소한 140시간이상동안 일정한 전류를 유지한 전류 조건에서의 성능 저하율을 나타냈으며, 처음 시스템을 가동 후 스택의 전압이 안정적으로 된 194시간이후 부터의 운전 자료를 사용하였다. 5셀 스택 시스템을 2664 시간동안 운전하였을 때, 스택과 각 셀들의 성능 저하율은 인가한 전류와 운전시간에 따라 변화하였으며, 중간 셀들에 비하여 상부와 하부 셀들의 성능 저하율이 상대적으로 더 크게 나타났다.
- 각각의 전류에 대한 스택의 성능 저하율은 처음 24A에서는 10.0%/1000hr이었으나, 12A로 전류를 감소시켰더니 2.1%/1000hr로 감소하였고, 다시 24A로 변경하였을 때는 5.3%/1000hr로 12A에서보다 증가하였지만 처음 24A에서의 53% 정도로 크게 감소하였고, 다시 6A로 전류를 감소시켰을 때 1.3%/1000hr로 다시 낮아졌으며, 마지막 28A에서는 8.8%/1000hr로 증가하였다.
- 두 차례에 걸친 24A에서의 운전결과로부터 성능 저하율을 비교하였을 때, 처음 24A 운전시(194 -1,607 hr)와 두 번째 24A 운전시(1847 - 2255hr)의 성능 저하율이 각각 10.0%/1000 hr과 5.3%/1000 hr로 전해조의 운전초기에는 성능 저하율이 크게 나타나지만, 일단 스택이 안정된 이후에는 셀의 성능 저하율이 감소한 것을 알 수 있었다.
- 본 전해조 스택의 중간판들은 STS 430(ferrite계)을 사용하였으나, 최상부와 하부판은 End Plate로서 STS 430과 동일한 열팽창율을 가지면서 전력인출봉의 용접과 가스 입출 배관의 설치를 위해 설계 구조상 두꺼운 판재인 STS 420(martensite계)을 사용하였다. 따라서 전기전도도가 상대적으로 작고 저항이 큰 STS 420 판재는 내산화성이 떨어지므로 중간 셀들에 비하여 전압이 높게 나타났다.
- 또한, 전류가 증가할수록 스택의 수소생산율과 전류효율도 함께 증가하였는데, 28A일 때 최대 47.33NL/hr의 수소생산율과 최대 80.90%의 전류효율을 얻었다. 반면, 전류가 증가할수록 셀의 성능 감소도 증가하였는데, 전류 효율과 셀의 성능 저하율을 고려할 때 본 시스템의 최적 운전 전류는 24A임을 확인하였다.
- 90%의 전류효율을 얻었다. 반면, 전류가 증가할수록 셀의 성능 감소도 증가하였는데, 전류 효율과 셀의 성능 저하율을 고려할 때 본 시스템의 최적 운전 전류는 24A임을 확인하였다.
- 본 시스템은 2664시간 동안 정전류 모드로 운전하였고, 최대 47.33 NL/hr의 수소생산을 실증하였다.
- 본 시스템의 운전 결과는 전해조 셀들이 장시간의 운전시간동안 매우 안정적이며, 전류가 증가할수록 성능감소도 증가한다는 것을 설명해 준다.
- 본 시스템의 운전 결과로부터 전해조 셀들이 장시간의 운전시간동안 비교적 안정적이며, 전해조의 운전초기에는 성능 저하율이 크게 나타나지만, 일단 스택이 안정된 이후에는 셀의 성능 저하율이 감소한 것을 알 수 있었다.
- 시스템의 운전을 전해(수소생산)모드로 변경한 직후에는 24A의 정전류 모드로 운전하였으며, 약 1400시간동안 유지하여 시스템이 안정적임을 확인할 수 있었다. 그 이후, 스택에 가하는 전류량을 변화하면서 각 전류에서의 전류 효율과 셀 및 스택의 성능 저하율을 측정하였다.
- 이 사실은 마지막 2496시간부터 2664시간 동안 28A로 운전한 스택의 성능 저하율이 8.8%/1000hr로서 처음 24A에서의 성능 저하율인 10.0% /1000 hr 보다 더 작게 나타난 것으로도 확인할 수 있다.
- 이러한 결과로부터 처음 24A의 성능 저하율을 제외하고, 시스템이 안정된 이후 인가전류에 대한 성능 저하율을 비교하였으며, 전류가 6A, 12A, 24A, 28A의 순서로 증가하였을 때, 스택의 성능 저하율은 각각 1.3%/1000hr, 2.1%/1000hr, 5.3% /1000hr, 8.8%/1000hr으로 나타나 인가전류가 증가할수록 성능 저하율도 증가하는 것으로 나타났다. (Fig.
후속연구
- 실험결과로부터 본 시스템에 사용된 전해조는 28A에서의 전류효율이 가장 높긴 하지만, 24A에서 증가되는 효율에 비하여 셀의 성능 저하율이 상대적으로 높아 비효율적이며, 6A와 12A에서는 셀의 성능 저하율이 낮은 반면에 생산되는 수소가 소량이므로 적합하지 않기 때문에, 전류 효율이 비교적 높으면서 셀의 성능 저하율이 그다지 높지 않은 24A가 본 시스템의 최적 운전전류임을 알 수 있다(Fig. 9) 향후에는 20A 전후에서 전류 간격을 세분화하여 운전 최적 전류를 결정하는 실험이 필요하다.
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