키토산/폴리감마글루탐산 나노입자의 제조 및 중금속 제거에의 응용 Preparation of Chitosan/Poly-${\\gamma}$-glutamic Acid Nanoparticles and Their Application to Removal of Heavy Metals원문보기
키토산은 천연고분자 물질로 다양한 물리화학적(다중양이온, 반응성 수산화기와 아미노기 그룹), 생물학적(생리활성, 생체적합성, 생분해성) 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 겔형성제로 폴리감마글루탐산을 이용하여 키토산 나노입자를 제조하였다. 나노입자는 폴리감마글루탐산의 카르복실기($-COO^-$)와 키토산의 아미노기($-NH_3^+$)사이의 이온 상호작용에 의해 형성되었다. 키토산(0.1~1 g)을 100 ml 아세트산 용액(1% v/v)에 첨가한 후 상온에서 충분히 용해되도록 하룻밤 동안 교반하였다. 폴리감마글루탐산(0.1 g)은 상온에서 90 ml 증류수에 용해시켰다. 교반되고 있는 폴리감마글루탐산 용액에 키토산 용액을 주사바늘을 통해 상온에서 적가하였다. 입자의 평균 크기는 80~300 nm 범위에서 형성되었다. 키토산/폴리감마글루탐산 나노입자는 중금속 이온들($Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$)의 제거를 위해 콜로이드 상태의 흡착 물질로 사용되었다. 나노입자의 중금속 제거 능력은 $Cu^{2+}$ > $Pb^{2+}$ > $Cd^{2+}$ > $Ni^{2+}$ > $Zn^{2+}$의 결과를 보였다.
키토산은 천연고분자 물질로 다양한 물리화학적(다중양이온, 반응성 수산화기와 아미노기 그룹), 생물학적(생리활성, 생체적합성, 생분해성) 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 겔형성제로 폴리감마글루탐산을 이용하여 키토산 나노입자를 제조하였다. 나노입자는 폴리감마글루탐산의 카르복실기($-COO^-$)와 키토산의 아미노기($-NH_3^+$)사이의 이온 상호작용에 의해 형성되었다. 키토산(0.1~1 g)을 100 ml 아세트산 용액(1% v/v)에 첨가한 후 상온에서 충분히 용해되도록 하룻밤 동안 교반하였다. 폴리감마글루탐산(0.1 g)은 상온에서 90 ml 증류수에 용해시켰다. 교반되고 있는 폴리감마글루탐산 용액에 키토산 용액을 주사바늘을 통해 상온에서 적가하였다. 입자의 평균 크기는 80~300 nm 범위에서 형성되었다. 키토산/폴리감마글루탐산 나노입자는 중금속 이온들($Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$)의 제거를 위해 콜로이드 상태의 흡착 물질로 사용되었다. 나노입자의 중금속 제거 능력은 $Cu^{2+}$ > $Pb^{2+}$ > $Cd^{2+}$ > $Ni^{2+}$ > $Zn^{2+}$의 결과를 보였다.
Chitosan is a natural polymer that has many physicochemical(polycationic, reactive OH and $NH_2$ groups) and biological(bioactive, biocompatible, and biodegradable) properties. In this study, chitosan nanoparticles were prepared using poly-${\gamma}$-glutamic acid(${\gamma...
Chitosan is a natural polymer that has many physicochemical(polycationic, reactive OH and $NH_2$ groups) and biological(bioactive, biocompatible, and biodegradable) properties. In this study, chitosan nanoparticles were prepared using poly-${\gamma}$-glutamic acid(${\gamma}$-PGA) as gelling agent. Nanoparticles were formed by ionic interaction between carboxylic groups in ${\gamma}$-PGA and amino groups in chitosan. Chitosan(0.1~1 g) was dissolved in 100 ml of acetic acid (1% v/v) at room temperature and stirred overnight to ensure a complete solubility. An amount of 0.1 g of ${\gamma}$-PGA was dissolved in 90 ml of distilled water at room temperature. Chitosan solution was dropped through needle into beaker containing ${\gamma}$-PGA solution under gentle stirring at room temperature. The average particle sizes were in the range of 80~300 nm. The prepared chitosan/${\gamma}$-PGA nanoparticles were used to examine their removal of several heavy metal ions($Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, and $Ni^{2+}$) as adsorbents in aqueous solution. The heavy metal removal capacity of the nanoparticles was in the order of $Cu^{2+}$ > $Pb^{2+}$ > $Cd^{2+}$ > $Ni^{2+}$ > $Zn^{2+}$.
Chitosan is a natural polymer that has many physicochemical(polycationic, reactive OH and $NH_2$ groups) and biological(bioactive, biocompatible, and biodegradable) properties. In this study, chitosan nanoparticles were prepared using poly-${\gamma}$-glutamic acid(${\gamma}$-PGA) as gelling agent. Nanoparticles were formed by ionic interaction between carboxylic groups in ${\gamma}$-PGA and amino groups in chitosan. Chitosan(0.1~1 g) was dissolved in 100 ml of acetic acid (1% v/v) at room temperature and stirred overnight to ensure a complete solubility. An amount of 0.1 g of ${\gamma}$-PGA was dissolved in 90 ml of distilled water at room temperature. Chitosan solution was dropped through needle into beaker containing ${\gamma}$-PGA solution under gentle stirring at room temperature. The average particle sizes were in the range of 80~300 nm. The prepared chitosan/${\gamma}$-PGA nanoparticles were used to examine their removal of several heavy metal ions($Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, and $Ni^{2+}$) as adsorbents in aqueous solution. The heavy metal removal capacity of the nanoparticles was in the order of $Cu^{2+}$ > $Pb^{2+}$ > $Cd^{2+}$ > $Ni^{2+}$ > $Zn^{2+}$.
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제안 방법
제거 능력을 비교하였다. 또한 중금속 흡착 후 키토산의 회수를 용이하게 하기 위해 키토산 나노입자를 포함하는 alginate 비드를 제조하여 이의 중금속 제거 능력을 평가하였다.
본 연구에서는 독성이 없고 생분해성이 좋으며 환경오염의 염려가 없는 키토산과 y-PGA를 이용하여 키토산/y-PGA 나노입자를 제조하였고 이를 이용하여 5가지 중금속 (Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+) 의 제거 능력을 비교하였다. 또한 중금속 흡착 후 키토산의 회수를 용이하게 하기 위해 키토산 나노입자를 포함하는 alginate 비드를 제조하여 이의 중금속 제거 능력을 평가하였다.
본 연구에서는 인체에 유해한 계면활성제를 사용하지 않고 간단한 공정을 통해 제조할 수 있는 키토산 나노입자 제조방법으로 종래부터 식품첨가제로 사용하고 있는 인체에 무해한 Y-PGA를 사용하여 키토산의 양이온으로 충전된 아미노 그룹과 음이온으로 충전된 Y- PGA 사이의 이온 상호작용에 의해 키토산의 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다. 나노입자 크기의 경우 키토산의 농도가 낮을수록 작았고, 농도가 높을수록 입자가 뭉침을 확인할 수 있었다.
양이온 다당류로서 키토산 분말 0.1 ~1 g 을 1% 초산 수용액 100 ml에 용해시켜, 키토산 농도가 0.1~1%(w/v)인 키토산 용액을 제조하였다. 용액 제조 후 24시간 동안 실온에서 충분히 교반 하여 키토산이 완전히 용해될 수 있도록 하였다.
중금속 제거실험은 회분식으로 하였으며, 250 ml 비커에 각각 100 ppm의 카드뮴, 납, 아연, 구리, 니켈 중금속 용액을 준비한 뒤 키토산/Y-PGA 나노 콜로이드 용액(50 ml)과 키토산/y-PGA 나노입자를 함유한 비드(6 g)를 중금속 수용액 200 ml에 넣은 뒤 실온에서 150 rpm으로 교반시키면서 0, 5, 30, 60, 120분 간격으로 1회에 10 ml 씩 채취하여 원심분리 후 0.20 pm 시린지 필터로 여과한 후 분석에 사용하였다.
0 M의 모액을 제조한 다음 필요에 따라 일정한 농도로 희석하여 사용하였다. 측정 및 정량분석에는 유도쌍 플라즈마 분광분석기 (ICP, JY38 Plus)를 이용하여 중금속 이온의 농도를 측정하였고, 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM, JEOL-2010)을 이용하여 나노입자의 크기와 형태를 확인하였다.
키토산 나노입자를 제조하기 위해 Fig. 1A에 나타낸 바와 같이 0.1 ~1%(w/v) 키토산 용액(10 ml)을 방울지게 분사해 주면서 y-PGA 용액(90 ml) 이 담긴 비커에 떨어뜨려 상온에교반 시키면서면서 키토산/y -PGA 나노입자를 제조하였다.
키토산 나노입자와 비드의 중금속 흡착 특성을 조사하기 위하여 초기 중금속의 농도를 100 ppm으로 일정하게 하여 시간에 따른 중금속의 농도변화를 관찰하였다. Fig.
키토산/Y-PGA 나노입자가 함유된 비드를 제조하기 위해 Fig. 1B 에 나타낸 바와 같이 키토산/y-PGA 나노 콜로이드 용액 50 ml 에 sodium alginate를 첨가하여 40 oC로 가열 교반 하면서 용해하여 키토산/Y-PGA 나노입자가 첨가된 sodium alginate(0.5 wt%) 용액을 제조하였다. 이 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 CaCl2(100 mM) 용액이 담긴 비커에 적 가하여 비드를 제조하였다.
키토스上 분말의 농도가 나노입자의 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 Y-PGA의 양을 0.1 wt%로 고정하고 키토산의 농도를 0.1, 0.5, 1 wt%로 변화 시켜 나노입자를 제조하였다. TEM을 이용하여 나노입자의 형태를 관찰한 결과를 Fig.
대상 데이터
)를사용하였다. 가교제로는 CaCl2(Junsei Co.)를 사용하였다. 중금속은 카드뮴[Cd(NO3)24H2O], 납[Pb(NO汩, 아연[Zn(SO4)2・7H2O], 구리 [Cu(NO3)2GH2O], 니켈 [NiCl2・6H2이을 1.
실험에 사용된 키토산(분자량 1,000, 000 이상, 탈아세틸화도 80% 이상)은 (주) 키토라이프 분말을 구매하여 사용하였으며, y-pga (분자량 200, 000~500, 000, 순도 80% 이상)는 (주)바이오리더스 제품을 사용하였다. 키토산을 용해시키기 위한 용매로 acetic acid(Junsei Co.
)를 사용하였다. 중금속은 카드뮴[Cd(NO3)24H2O], 납[Pb(NO汩, 아연[Zn(SO4)2・7H2O], 구리 [Cu(NO3)2GH2O], 니켈 [NiCl2・6H2이을 1.0 M의 모액을 제조한 다음 필요에 따라 일정한 농도로 희석하여 사용하였다. 측정 및 정량분석에는 유도쌍 플라즈마 분광분석기 (ICP, JY38 Plus)를 이용하여 중금속 이온의 농도를 측정하였고, 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM, JEOL-2010)을 이용하여 나노입자의 크기와 형태를 확인하였다.
키토산을 용해시키기 위한 용매로 acetic acid(Junsei Co.) 를 사용하였으며, 비드 소재로는 sodium alginate(DC Chem. Co.)를사용하였다. 가교제로는 CaCl2(Junsei Co.
성능/효과
나노입자 크기의 경우 키토산의 농도가 낮을수록 작았고, 농도가 높을수록 입자가 뭉침을 확인할 수 있었다. 나노입자의 크기는 평균 80~300 nm 범위에서 형성되었으며, 키토산의 농도는 크기가 작고 고른 0.1 wt%가 적당하였다. 또한, 이렇게 제조한 y-PGA/키토산 나노입자와 비드에서의 중금속 제거능력을 확인할 수 있었고, 나노입자의 중금속 제거 능력은 Cu2+ > Pb2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+의 결과를 보였다.
1 wt%가 적당하였다. 또한, 이렇게 제조한 y-PGA/키토산 나노입자와 비드에서의 중금속 제거능력을 확인할 수 있었고, 나노입자의 중금속 제거 능력은 Cu2+ > Pb2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+의 결과를 보였다. 본 연구에서 제조한 키토산 나노입자와 비드는 구리와 납 등의 중금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제로 활용 가능한 소재로 판단된다.
후속연구
[20]. 그러나 흡착제의 종류, pH, 온도 등과 같은 반응상태에 따라 중금속 제거 결과가 바뀔 수 있다고 보고된 바가 있어 [21-23], 중금속 제거 순서 차이의 명확한 결론은 아직 내려져 있지 않아 이에 대한 정밀한 연구가 추후 실행되어야 하겠다.
또한, 이렇게 제조한 y-PGA/키토산 나노입자와 비드에서의 중금속 제거능력을 확인할 수 있었고, 나노입자의 중금속 제거 능력은 Cu2+ > Pb2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+의 결과를 보였다. 본 연구에서 제조한 키토산 나노입자와 비드는 구리와 납 등의 중금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제로 활용 가능한 소재로 판단된다.
본 연구의 결과, 키토산 나노입자와 비드를 이용한 처리시스템은 중금속 폐수 또는 중금속으로 오염된 지하수 처리 등에 활용이 가능할 것으로 기대되며, 제거효율이 높고, 에너지 절약, 처리장의 소형화, 경비 절감 등의 특성을 갖는 처리공정에 응용이 가능할 것으로 판단된다.
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