아크릴 단량체 종류 변화가 수분산 Polyurethane Dispersion의 물성에 미치는 영향 Effect of Types of Acrylate Monomers on the Properties of Waterborne Polyurethane Dispersion원문보기
Isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD), dimethylol propionic acid(DMPA)를 출발물질로 하여 NCO terminated prepolymer가 합성되었다. 이 prepolymer의 NCO기를 아크릴 단량체로 capping하기 위해 다양한 아크릴 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), pentaerythritol triacrylate(PETA)가 첨가되었다. 제조된 용액의 평균 입경은 아크릴 단량체가 첨가되면서 증가하였다. 또한 제조된 코팅 막의 연필경도 및 내마모성은 순수한 수분산 폴리우레탄보다 우수하였으며, 아크릴 단량체 중에서 PETA가 가장 우수한 물성을 보였다.
Isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD), dimethylol propionic acid(DMPA)를 출발물질로 하여 NCO terminated prepolymer가 합성되었다. 이 prepolymer의 NCO기를 아크릴 단량체로 capping하기 위해 다양한 아크릴 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), pentaerythritol triacrylate(PETA)가 첨가되었다. 제조된 용액의 평균 입경은 아크릴 단량체가 첨가되면서 증가하였다. 또한 제조된 코팅 막의 연필경도 및 내마모성은 순수한 수분산 폴리우레탄보다 우수하였으며, 아크릴 단량체 중에서 PETA가 가장 우수한 물성을 보였다.
NCO terminated polyurethane prepolymers were synthesized from isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD) and dimethylol propionic acid(DMPA). Subsequently, acrylic terminated polyurethanes were prepared by capping the NCO groups of polyurethane prepolymers with different types of acrylat...
NCO terminated polyurethane prepolymers were synthesized from isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD) and dimethylol propionic acid(DMPA). Subsequently, acrylic terminated polyurethanes were prepared by capping the NCO groups of polyurethane prepolymers with different types of acrylate monomers, such as 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA) and pentaerythritol triacrylate(PETA). The average particle sizes of the acrylic terminated polyurethane solutions were increased by capping acrylate monomers. Also, the prepared coating films showed better abrasion resistance and pencil hardness than those of pure waterborne polyurethanes. The coating film with PETA exhibited the best abrasion resistance and pencil hardness of coating films prepared with three acrylate monomers.
NCO terminated polyurethane prepolymers were synthesized from isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD) and dimethylol propionic acid(DMPA). Subsequently, acrylic terminated polyurethanes were prepared by capping the NCO groups of polyurethane prepolymers with different types of acrylate monomers, such as 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA) and pentaerythritol triacrylate(PETA). The average particle sizes of the acrylic terminated polyurethane solutions were increased by capping acrylate monomers. Also, the prepared coating films showed better abrasion resistance and pencil hardness than those of pure waterborne polyurethanes. The coating film with PETA exhibited the best abrasion resistance and pencil hardness of coating films prepared with three acrylate monomers.
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문제 정의
즉, IPDI, PCD, DMPA를 출발물질로 사용하여 NCO terminated prepolymer를 제조한 후, 이 prepolymer에 다양한 아크릴 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), pentaerythritol triacrylate (PETA)를 첨가하여 주쇄 말단기의 잔여 NCO기를 capping시켜 acrylic terminated prepolymer로 유도한 후, 아민기로 중화시키고 수 분산 및 사슬 연장 과정을 거쳐 acrylic terminated waterborne polyurethane 을 합성하였다. 이 과정에서 아크릴 단량체 종류가 acrylic terminated waterborne polyurethane의 입도, 화학적 구조와 코팅 막의 연필경도, 내마모성 및 부착성 등의 물성 변화에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
min)시켜 코팅 막을 형성하였다. 이때 아크릴 단량체의 종류에 따른 코팅 막의 연필경도 및 기재와의 부착성 등의 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 본 연구에 사용된 시료의 첨가량 및 조성을 Table 1로 나타내었다.
제안 방법
제조하였다. 1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 NMP에 용해시켜 PCD, IPDI, DBTL과 같이 75 oC에서 교반 하면 서 중합하여 NCO terminated prepolymer를 제조하였다. Prepolymer 합성이 끝난 후, 온도를 60~70 oC로 낮추고 아크릴 단량체 인 HEMA, HEA, PETA를 각각 투입하여 4h 동안 반응하여 잔여 NCO기를 capping시켜 acrylic terminated prepolymer로 유도하였다.
ASTM D 3359[13]에 근거하여 경화된 코팅 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어 내어 코팅 층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 1*11 1 로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프 (3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
FT-IR(FTIR-8400S, Shimadzu)을 사용하여 제조된 prepolymer 의구조분석을 하였다. 시료는 KBr판에 얇게 도포하여 필름 상태로 제조한 후 주요 관능기를 확인하였고 구조분석을 통하여 prepolymer 내에 존재하는 미반응 NCO기의 반응 진행 여부를 확인하였다.
Isophorone diisocyanate(IPDI), polycarbonate diol(PCD)과 dimethylol propionic acid(DMPA)를 줄발물질로 하여 NCO terminated prepolymer 를 제조한 후, 잔여 NCO기를 다양한 아크릴 단량체인 HEMA, HEA, PETA로 capping시켜 acrylic terminated prepolymer를 합성하였다. 그 후 TEA로 중화 및 수분산시킨 후 EDA를 첨가해 사슬연장시켜 acrylic terminated polyurethane을 합성하였다.
1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 NMP에 용해시켜 PCD, IPDI, DBTL과 같이 75 oC에서 교반 하면 서 중합하여 NCO terminated prepolymer를 제조하였다. Prepolymer 합성이 끝난 후, 온도를 60~70 oC로 낮추고 아크릴 단량체 인 HEMA, HEA, PETA를 각각 투입하여 4h 동안 반응하여 잔여 NCO기를 capping시켜 acrylic terminated prepolymer로 유도하였다. 그 후 중화제인 TEA를 투입하여 1 h 동안 반응시킴에 의해 DMPA의 COOH 그룹을 중화시켰다.
본 연구에서는 수분산 폴리우레탄의 미흡한 기계적 강도를 보완하기 위해 기존의 silica나 alumina와 같은 무기물 대신에 다양한 종류의 아크릴 단량체를 사용하였다. 즉, IPDI, PCD, DMPA를 출발물질로 사용하여 NCO terminated prepolymer를 제조한 후, 이 prepolymer에 다양한 아크릴 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), pentaerythritol triacrylate (PETA)를 첨가하여 주쇄 말단기의 잔여 NCO기를 capping시켜 acrylic terminated prepolymer로 유도한 후, 아민기로 중화시키고 수 분산 및 사슬 연장 과정을 거쳐 acrylic terminated waterborne polyurethane 을 합성하였다.
하였다. 시료는 KBr판에 얇게 도포하여 필름 상태로 제조한 후 주요 관능기를 확인하였고 구조분석을 통하여 prepolymer 내에 존재하는 미반응 NCO기의 반응 진행 여부를 확인하였다.
이 그림으로부터 HEMA, HEA, PETA가 첨가됨에 따라 NCO stretch 피크의 강도가 약해지는 것으로부터 prepolymer의 측쇄가 아크릴 단량체로 capping되었음을 알 수 있었다. 여기에 아민중화제인 TEA를 반응하여 음이온화된 acrylic terminated prepolymer를 얻은 후 증류수를 첨가해 수분산시키고, 사슬연장제인 EDA를 반응 시켜 최종의 acrylic terminated polyurethane을 합성하였다.
여러 조건으-루 제조된 acrylic terminated polyurethane 용액의 입도를 light scattering을 이용한 입도분석기 (Nicomp, model 380, USA)를 사용하여 측정하였다.
여러 조건으로 제조된 acrylic terminated polyurethane의 고형물함유량을 측정하기 위해서 105 oC에서 적외선 습윤계(Infrared Moisture Determinatiom Balance FD-610, Kett, Japan) 분석을 실시하였다.
연필경도는 경도 측정기 (CORE TECH) 에 연필경도 측정용 연필을 45o 각도로 끼우고, 일정한 하중(1 kg)을 가하면서 이것을 밀면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
온도계, 냉각기, 온도 조절기, 교반기가 연결된 500 mL 4-neck 둥근 플라스크에 PCD, IP이와 DMPA를 출발물질로 하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 NMP에 용해시켜 PCD, IPDI, DBTL과 같이 75 oC에서 교반 하면 서 중합하여 NCO terminated prepolymer를 제조하였다.
측정하였다. 이 때 spindlee 62 oC를 사용하였으며 6, 12, 30, 60 rpm의 조건에서 점도를 측정하였다.
8은 아크릴 단량체의 종류를 달리하여 제조된 acrylic terminated polyurethane 코팅 막의 내마모도를 즉정한 결과이다. 이때 코팅 막의 내마모도를 측정하기 위해 70 rpm, 100 회전의 조건에서 500 g 중량의 내마모 휠로 코팅 막을 마모시킨 후 마모 정도를 UV-Vis spectrometer에서 600 nm 파장에서의 코팅 막의 투과율을 측정하여 결정하였다. 코팅 막의 내마모도는 다음과 같이 투과도 손실% (Transmittance Loss %)를 정의하여 결정하였으며, 투과도 손실 % 가 클수록 시료의 내마모도가 좋지 못함을 의미한다.
제조된 acrylic terminated polyurethane 용액의 점도는 회전 점도 측정기 (LVDV-11+P, BROOKFIELD, USA)를 사용하여 측정하였다. 이 때 spindlee 62 oC를 사용하였으며 6, 12, 30, 60 rpm의 조건에서 점도를 측정하였다.
그 후 TEA로 중화 및 수분산시킨 후 EDA를 첨가해 사슬연장시켜 acrylic terminated polyurethane을 합성하였다. 제조된 acrylic terminated polyurethane의 평균 입자 크기, 화학적 구조, 코팅 막의 연필경도 및 내마모성 등에 대해 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
아크릴 단량체를 사용하였다. 즉, IPDI, PCD, DMPA를 출발물질로 사용하여 NCO terminated prepolymer를 제조한 후, 이 prepolymer에 다양한 아크릴 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), pentaerythritol triacrylate (PETA)를 첨가하여 주쇄 말단기의 잔여 NCO기를 capping시켜 acrylic terminated prepolymer로 유도한 후, 아민기로 중화시키고 수 분산 및 사슬 연장 과정을 거쳐 acrylic terminated waterborne polyurethane 을 합성하였다. 이 과정에서 아크릴 단량체 종류가 acrylic terminated waterborne polyurethane의 입도, 화학적 구조와 코팅 막의 연필경도, 내마모성 및 부착성 등의 물성 변화에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
첨가된 아크릴 단량체 종류에 따른 가시광선 영역에서의 코팅 막의 투과율 변화를 측정하기 위해 제조된 코팅 용액들을 테프론 시트 위 에서 상온 건조시켜 투명한 막으로 제조한 뒤, UV-Visible Spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 200~800 nm 파장의 범위에서 투과율을 관찰하였다.
코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 1*11 1 로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프 (3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 이때 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35 개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
대상 데이터
본 연구에서는 이소시아네이트로서 isophorone diisocyanate(IPDI, 98%, Aldrich), 폴리올로서 polycarbonate diol(PCD, Mw: 1000, Asahi Kasei)를 사용하였다. 친수성기를 도입하기 위해 dimethylol propionic acid(DMPA, 98%, Aldrich)를 사용하였으며, DMPA의 용매로서 1-methyl-2-pyrolidinone(NMP, 99%, Aldrich)을 사용하였다.
아크릴 단량체의 종류에 따라 달리 제조된 Table 2의 acrylic terminated polyurethane을 스테인레스 판 위에 스핀 코팅하여 도막을 형성하였다. W0, WHM, WHA, WP 시료 전부의 코팅 막의 싱태는 깨끗하였으며 외관상 큰 차이점이 없었다.
5%, Aldrich), 사슬연장제로서 ethylene diamine (EDA, 99%, Aldrich)을 각각 사용하였다. 아크릴 단량체인 2- hydroxyethyl methacrylate(HEMA, 97%, Aldrich), 2-hydroxyethyl acrylate(HEMA, 96%, Aldrich), pentaerythritol triacrylate(PETA, Miwon Commercial, Korea)를 사용■하여 prepolymer의 NCO기를 capping시켰다. 물은 모든 실험 단계에서 초순수수(2차 증류수)를 사용하였다.
연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
Kasei)를 사용하였다. 친수성기를 도입하기 위해 dimethylol propionic acid(DMPA, 98%, Aldrich)를 사용하였으며, DMPA의 용매로서 1-methyl-2-pyrolidinone(NMP, 99%, Aldrich)을 사용하였다. 촉매로서는 dibutyltin dilaurate(DBTL, 95%, Aldrich), 중화제로는 triethylamine(TEA, 99.
성능/효과
(1) IPDI, PCD와 DMPA를 반응시켜 얻어진 NCO terminated prepolymer에 아크릴 단량체의 종류를 다르게 하여 각각 4 hr 동안 반응 시켜 얻어진 시료들의 FT-IR spectra 결과로부터 HEMA, HEA, PETA가 첨가되면 NCO stretch 피크의 강도가 줄어들므로, prepolymer 의 NCO기가 HEMA, HEA, PETA로 각각 capping되었음을 알 수 있었다.
(2) 아크릴 단량체의 종류에 따라 제조된 acrylic terminated polyurethane의 평균 입자는 14.3~40.6 nm의 크기를 보였으며, 아크릴 단량체가 첨가되면서 순수한 수부산 폴리우레탄보다 평균 입자크기가 증가하였다.
(3) 순수한 수부산 폴리우레탄으로 제조된 경우에는 코팅 막의 투과율 손실%가 61%로 내마모성이 좋지 않은 수치를 보였으나, HEMA, HEA, PETA가 첨가된 경우에는 각각 52, 51, 25%로 투과율 손실%가 감소하면서 내마모성이 향상되는 경향을 보였으며 그중에 PETA가 첨가된 코팅 막의 내마모성이 가장 우수하였다.
(4) Acrylic terminated polyurethane을 스테인레스 판 위에 코팅하여 얻어진 도막들의 연필경도는 아크릴 단량체인 HEMA, HEA, PETA가 첨가되면서 순수한 수부산 폴리우레탄의 3H에서 6H 또는 7H로 향상되었다.
Fig. 2(a)의 IPDI, DMPA와 PCD를 2 hr 동안 반응시켜 얻어진 prepolymer에서는 2, 270 cm」1에서 NCO 관능 기가 많이 존재함을 알 수 있었다. 반면 Fig.
7%의 고형물을 함유하고 있었다. 그러나 아크릴 단량체인 HEMA, HEA, PETA가 첨가되면 고형물 함유량이 각각 28.2, 29.5, 30.4%로 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 시료보다 증가함을 알 수 있었다.
또한 아크릴 단량체의 종류에 따라 투과도 손실%가 차이를 보이는 것은 HEMA, HEA, PETA 등이 가지고 있는 아크릴 그룹의 관능기 수가 다르기 때문에 아크릴그룹의 관능기 수가 증가함에 따라 폴리우레탄 주수지의 가교 밀도가 증가하기 때문으로 사료된다. 따라서 1관능기를 가진 HEMA, HEA 보다는 3관능기를 가진 PETA의 내마모성이 우수한 결과를 보이게 된다고 판단된다.
먼저 순수한 수분산 폴리우레탄으로 제조된 경우에는 코팅 막의 투과율 손실%가 61%로 내마모성이 좋지 않은 수치를 보였으나, HEMA, HEA, PETA가 첨가된 경우에는 각각 52, 51, 25%로 투과율 손실%가 감소하면서 내마모성이 증가하는 경향을 보였으며 그중에 PETA가 첨가된 코팅 막의 경우 내마모성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 prepolymer의 NCO와 capping된 HEMA, HEA, PETA의 아크릴 그룹이 화학적 가교밀도를 증가시키기 때문에 코팅막의 내구성이 증가하게 된다고 판단된다.
1의 아크릴 단량체의 종류를 달리하여 얻어진 acrylic terminated polyurethane 용액의 상태를 나타낸 사진이다. 아크릴 단량체가 전혀 첨가되지 않았을 경우는 푸른색을 나타내었으나, 아크릴 단량체인 HEMA, HEA, PETA가 첨가 되었을 경우에는 탁도가증가되어 연한 흰색을 나타내는 것을 알 수 있었다.
5는 아크릴 단량체의 종류 변화에 따라 얻어진 prepolymer를아므1 중화 및 수분산 후 EDA로 사슬연장시켜 생성된 acrylic terminated polyurethane의 입도분석을 나타낸 그림이다. 아크릴 단량체가 첨가되지 않았을 경우에는 14.3 nm의 평균 입경을 보였으나, HEMA, HEA, PETA가 첨가될 경우 각각 24.0 nm, 35.7 nm, 40.6 nm로 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 polyurethane보다 평균 입경이 증가함을 알 수 있었다. 그 이유는 Fig.
1의 아크릴 단량체의 종류에 따라 얻어진 acrylic terminated polyurethane 용액의 점도를 19 oC 에서 Brookfield 점도계를 이용해 측정한 결과이다. 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 시료는 spindle의 회전속도 (rpm) 증가에 따라 점도가 0.2 P 에서 0.09 P로 점도가 감소하였으며, HEMA, HEA, PETA 등과 같은 아크릴 단량체가 첨가되면서 용액의 점도가 약간 증가하였고, spindle의 rpm이 증가함에 따라 점도가 감소하는 슈도플라스틱 (pseudoplastic) 거동을 보였다. 이 실험에서 아크릴 단량체가 첨가되면서 시료의 점도가 약간 높아지는 경향을 보였는데 이것은 NCO terminated prepolymer 단계에서 HEMA, HEA, PETA가 첨가될 경우 NCO 말단기에 아크릴 단량체가 capping 되기 때문에 앞의 Fig.
09 P로 점도가 감소하였으며, HEMA, HEA, PETA 등과 같은 아크릴 단량체가 첨가되면서 용액의 점도가 약간 증가하였고, spindle의 rpm이 증가함에 따라 점도가 감소하는 슈도플라스틱 (pseudoplastic) 거동을 보였다. 이 실험에서 아크릴 단량체가 첨가되면서 시료의 점도가 약간 높아지는 경향을 보였는데 이것은 NCO terminated prepolymer 단계에서 HEMA, HEA, PETA가 첨가될 경우 NCO 말단기에 아크릴 단량체가 capping 되기 때문에 앞의 Fig. 5의 입도분석에서 나타난 것처럼 평균 입자 크기가 증가하여 용액의 점도가 약간 높아지게 된다고 판단된다.
8의 내마모성 결과와 마찬가지로 연필경도도 PETA가 첨가된 경우가 7H로 가장 우수한 결과를 보였는데】, 이는 전술한 것처럼 1관능기를 가진 HEMA, HEA 보다는 3관능기를 가진 PETA의 경우가 폴리우레탄 주수지의 가교 밀도를 가장 크게 증가시키기 때문으로 판단된다. 한편 코팅 막들의 부착력은 5B로 모두 우수한 결과를 보였다.
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