[논문]일산화탄소 저온 산화에서 금속산화물에 담지된 금촉매의 활성에 미치는 수분첨가의 영향

안호근; 김기중; 정민철

doi:10.9713/kcer.2011.49.6.720

일산화탄소 저온 산화에서 금속산화물에 담지된 금촉매의 활성에 미치는 수분첨가의 영향
Effect of Water Addition on Activity of Gold Catalysts Supported on Metal Oxide at Low Temperature CO Oxidation 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.6, 2011년, pp.720 - 725

안호근 (순천대학교 화학공학과) , 김기중 (오리건 주립 대학교 화학생명환경공학부) , 정민철 (순천대학교 화학공학과)

초록
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금속질산염과 염화금산을 전구체로 사용하여 다양한 금속산화물($$Al_{2}O_{3}$, ZnO, $Fe_{2}O_{3}$, $Cr_{2}O_{3}$, $MnO_{2}$, CuO, NiO, $Co_{3}O_{4}$)에 담지된 금촉매를 공침법을 이용하여 제조한 후, 일산화탄소 산화반응에서 수분첨가의 영향을 검토하였다. 이들 중 $Co_{3}O_{4}$와 ZnO에 담지된 금촉매가 일산화탄소에 대하여 높은 활성을 보여주었다. 반응가스 중에 수분이 첨가될 때 Au/$Co_{3}O_{4}$ 촉매는 활성이 약간 감소하였으나, Au/ZnO 촉매에서는 활성이 크게 증가하여 수분에 의한 일산화탄소 산화 활성은 담체의 종류에 크게 의존함을 알 수 있었다. 반응가스 중에 포함된 수분에 관계없이 반응 전과 후의 Au(5 wt%)/ZnO 촉매의 금입자 크기는 거의 변하지 않아 활성이 감소되는 이유는 금입자들의 소결에 의한 영향보다는 카보네이트와 같은 화학종에 의해 불활성화가 일어남을 알 수 있었으며, 이 화학종은 수분의 첨가에 의해 이산화탄소로 분해되어 활성이 증가한 것으로 생각된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Gold catalysts supported on metal-oxides were prepared by co-precipitation using the various metal nitrates and chloroauric acid as precursors, and effect of water addition on the catalytic activity in CO oxidation was investigated. Among the various supported gold catalysts, Au/$Co_{3}O_{4}$ and Au/ZnO catalysts showed the excellent activity for CO oxidation. Water in the reactant gas had a negative effect on the oxidation activity over Au/$Co_{3}O_{4}$ catalysts and a positive effect on that over Au/ZnO, which means the activity depends strongly on the nature of support. It was also confirmed that no significant change in the particle size of gold was observed after reaction both in dry and wet conditions. This fact suggested that the deactivated catalyst due to a carbonate species could be regenerated by water addition in the reactant gas.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

선정된 금속산화물에 담지된 금촉매 중 5wt%-Au/ZnO 촉매가 가장 저온에서 활성을 보여주고 있으며, 5 wt%-Au/Co3O₄ 촉매 또한 5 wt%-Au/ZnO 촉매와 같은 온도에서 완전산화됨을 볼 수 있다. 그래서 5 wt%-Au/ZnO 촉매와 5 wt%-Au/Co3O₄ 촉매를 대상으로 반응 가스 중에 포함된 수분이 일산화탄소 산화에 미치는 영향을 검토하였다.
따라서, 본 연구에서는 다양한 금속산화물에 공침법을 이용하여 금을 담지한 다음, 일산화탄소 산화 반응 전과 후의 촉매의 특성을 X-선 회절법과 투과전자 현미경을 통하여 수분이 일산화탄소 산화 반응에 미치는 영향을 검토하였다.

가설 설정

25 mol%로 일정하게 조절하였다. 일산화탄소의 전화율은 촉매층 온도가 설정값에 도달한 다음 1시간 후를 정상상태로 가정하여 얻었다.

제안 방법

얻어진 질소가스 흡착량을 BET식에 적용하여 비 표면적을 계산하였다. 결정성 및 구조는 X-ray diffractometer(XRD, XPERT-PRO, Philips) 장치를 이용하여 X선원은 Cu-ka1(A=0.054 nm), 40 kV, 30 mA 조건에서 X선 회절 분석을 수행하였으며, 결정구조는 JCPDS file로 확인하였다 [15]. X-선 피크로부터 얻어진 반가 폭을 Scherrer 방정식에 적용하여 금입자 크기를 측정하였다 [16].
공침법을 이용하여 금속산화물에 담지된 금촉매를 제조하여 일산화탄소 산화반응에서수분의 영향을 검토하였다. Co3O₄와 ZnO 에 담지 된 금촉매가 일산화탄소에 대하여 높은 활성을 보여주었으며, Co3O4 보다는 ZnO에 5 wt%의 금을 담지하게 되면 금의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타났다.
3o)와 거의 겹쳐 반응 후의 금입자 크기를 결정하기가 더욱 어렵다. 그래서 투과전자 현미경을 이용하여 반응 후의 금입자 크기와 분산도를 확인하였다.
다양한 금속산화물 (Al2O₃, ZnO, Fe2O₃, Cr2O₃, MnO₂, CuO, NiO, *3。4)에 금을 담지하기 위하여 탄산나트륨을 침전제로 사용하여 공침법으로 제조하였다 . 금속산화물과 금의 전구체로서 금속 질산염과 염화금산 (HAuCl4, Kojima)을 각각 사용하였으며, 모든 시약은 GR 급 시약을 사용하였다.
먼저 다양한 금속산화물을 대상으로 일산화탄소 산화반응을 검토한 다음, 우수한 활성을 보인 촉매에 대하여 수분이 활성에 미치는 영향을 알아보았다. Fig.
) 에 채운 후 300 oC에서 1시간 동안 헬륨으로 전처리하였다. 반응가스로는 2 vol%-CO/Air를 50 ml/min으로 촉매증을 통과시키면서 Porapak Q 컬럼(1/8 in., 6 ft, ss) 이 장착된 가스 크로마토그래프 (HP-6890, Hewlett-Packard)의 열전도도검출기를 통해 반응온도에 따른 일산화탄소의 농도 변화를 on-line으로 확인하였다. 수분의 첨가영향 실험에서는 증류수가 채워진 포화기에 반응가스를 통과시키면서 수분을 반응물 중에 첨가하였으며, 수분의 농도는 항온조를 이용하여 약 1.
, 6 ft, ss) 이 장착된 가스 크로마토그래프 (HP-6890, Hewlett-Packard)의 열전도도검출기를 통해 반응온도에 따른 일산화탄소의 농도 변화를 on-line으로 확인하였다. 수분의 첨가영향 실험에서는 증류수가 채워진 포화기에 반응가스를 통과시키면서 수분을 반응물 중에 첨가하였으며, 수분의 농도는 항온조를 이용하여 약 1.25 mol%로 일정하게 조절하였다. 일산화탄소의 전화율은 촉매층 온도가 설정값에 도달한 다음 1시간 후를 정상상태로 가정하여 얻었다.
이것은 5 wt% 이상의 금은 ZnO의 세공을 막 아비 표면적을 감소시키거나 금입자 크기가 증가하여 활성점이 감소하기 때문으로 생각할 수 있다. 이 결과에 기초하여 5Au/ZnO 촉매를 대상으로 일정한 농도의 수분을 반응가스 중에 공급하면서 일산화탄소 산화반응에 대한 안정성 실험을 수행하였다.
제조된 촉매의 비표면적은 질소가스 흡착장치 (ASAP 2010, Micromeritics)를 이용하여 -196 oC 에서 즉정하였으며, 분석 전 수분을 완전히 제거하기 위하여 200 oC에서 2시간 동안 헬륨 가스로 전처리 하였다. 얻어진 질소가스 흡착량을 BET식에 적용하여 비 표면적을 계산하였다.
좀 더 자세히 수분의 영향을 설명하기 위하여 반응 전과 후 촉매의 물리적 특성을 X-선 회절법과 투과전자 현미경을 통하여 분석하였다. Fig.
Boccuzzi 등 [22] 은 두 가지 반응 메카니즘을제시하였다. 첫 번째는 산소분자는 수분에 의하여 활성화되고, 이 활성화된 산소는 금입자 표면에 흡착된 일산화탄소와 빠르게 반응하여 이산화탄소로 변화됨을 FT-IR로 확인하였다[식 (1)]. 두 번째 이유는 첨가된 수분이 나노크기 금촉매와 ZnO의 경계면에서 -OH 그룹을 생성하여 산소 분자의 해리가 일어난다고 설명하였다식 (2)].
X-선 피크로부터 얻어진 반가 폭을 Scherrer 방정식에 적용하여 금입자 크기를 측정하였다 [16]. 투과전자 현미경 (TEM, TECNAI20, FEI)으로부터 최소한 100개 이상의 입자를 세어 입자크기분포도와 평균입자크기를 얻었다. 평균 입자크기 (dM)는 dM=Zdi・ni/Zni(ni는 입자개수, di는 입자크기)으로 계산하였다[17].

대상 데이터

제조하였다 . 금속산화물과 금의 전구체로서 금속 질산염과 염화금산 (HAuCl4, Kojima)을 각각 사용하였으며, 모든 시약은 GR 급 시약을 사용하였다. 먼저 약 70 oC로 유지된 각각의 금속 질산염 과금 전구체가 혼합된 수용액에 1몰의 탄산나트륨 (Na2CO₃, pH=11.

이론/모형

054 nm), 40 kV, 30 mA 조건에서 X선 회절 분석을 수행하였으며, 결정구조는 JCPDS file로 확인하였다 [15]. X-선 피크로부터 얻어진 반가 폭을 Scherrer 방정식에 적용하여 금입자 크기를 측정하였다 [16]. 투과전자 현미경 (TEM, TECNAI20, FEI)으로부터 최소한 100개 이상의 입자를 세어 입자크기분포도와 평균입자크기를 얻었다.
하였다. 얻어진 질소가스 흡착량을 BET식에 적용하여 비 표면적을 계산하였다. 결정성 및 구조는 X-ray diffractometer(XRD, XPERT-PRO, Philips) 장치를 이용하여 X선원은 Cu-ka1(A=0.

성능/효과

먼저 Fig. 2(a)를 보면 본 실험조건에서 Co3O₄는 약 110 oC 에서 완전산화가 일어났지만, 금을 5 wt% 첨가하면 오히려 활성이 감소함을 볼 수 있다. 이와 반대로 ZnO는 약 290 oC에서 완전산화가 일어났으며 , ZnO에 금을 첨가함으로서 활성이 크게 증가함을 볼 수 있다.
Al2O3 를 제외하고는 본 연구에서 제조된 금속산화물들은 낮은 비 표면적을 보여주고 있으며, 금속산화물에 금을 5wt% 담지할 경우 대부분 비 표면적이 감소함을 볼 수 있다.
산화반응에서수분의 영향을 검토하였다. Co3O₄와 ZnO 에 담지 된 금촉매가 일산화탄소에 대하여 높은 활성을 보여주었으며, Co3O4 보다는 ZnO에 5 wt%의 금을 담지하게 되면 금의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타났다. 또한, 반응가스 중에 수분이 첨가될 때 Au/ Co3O4 촉매는 활성이 약간 감소하는 경향을 보였으나, Au/ZnO 촉매는 활성이 크게 증가하여 수분에 의한 일산화탄소 산화 활성은 담체의 종류에 크게 의존함을 알 수 있었다.
1 nm로 약간 증가하는 것처럼 보이나, 이 증가한 입자크기는 활성도에 크게 영향을 주지 않는다고 생각된다. 결과적으로, X-선 회절 패턴과 투과전자 현미경 이미지로 볼 때, 반응가스 중에 포함된 수분에 관계없이 반응 전과 후의 금입자 크기는 거의 변하지 않았다. 그러므로 활성도가 감소되는이유는 금입자들의 소결에 의한 영향보다는 카보네이트와 같은 화학종에 의해 불활성화가 일어남을 알 수 있었으며, Au/ZnO 촉매의 경우 수분의 첨가에 의해 이 화학종은 이산화탄소로 분해되어 활성이 증가한 것으로 판단된다.
결과적으로, X-선 회절 패턴과 투과전자 현미경 이미지로 볼 때, 반응가스 중에 포함된 수분에 관계없이 반응 전과 후의 금입자 크기는 거의 변하지 않았다. 그러므로 활성도가 감소되는이유는 금입자들의 소결에 의한 영향보다는 카보네이트와 같은 화학종에 의해 불활성화가 일어남을 알 수 있었으며, Au/ZnO 촉매의 경우 수분의 첨가에 의해 이 화학종은 이산화탄소로 분해되어 활성이 증가한 것으로 판단된다.
Co3O₄와 ZnO 에 담지 된 금촉매가 일산화탄소에 대하여 높은 활성을 보여주었으며, Co3O4 보다는 ZnO에 5 wt%의 금을 담지하게 되면 금의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타났다. 또한, 반응가스 중에 수분이 첨가될 때 Au/ Co3O4 촉매는 활성이 약간 감소하는 경향을 보였으나, Au/ZnO 촉매는 활성이 크게 증가하여 수분에 의한 일산화탄소 산화 활성은 담체의 종류에 크게 의존함을 알 수 있었다. 반응가스 중에 포함된 수분에 관계없이 반응 전과 후의 5Au/ZnO 촉매의 금입자 크기는 거의 변하지 않아 반응하는 동안 활성도가 감소되는 이유는 금 입자들의 소결에 의한 영향보다는 카보네이트와 같은 화학종에 의해 불활성화가 일어남을 X선 회절법과 투과전자 현미경을 통해 알 수 있었으며, 이 화학종은 수분의 첨가에 의해 이산화탄소로 분해되어 활성이 증가한 것으로 생각된다.
또한, 반응가스 중에 수분이 첨가될 때 Au/ Co3O4 촉매는 활성이 약간 감소하는 경향을 보였으나, Au/ZnO 촉매는 활성이 크게 증가하여 수분에 의한 일산화탄소 산화 활성은 담체의 종류에 크게 의존함을 알 수 있었다. 반응가스 중에 포함된 수분에 관계없이 반응 전과 후의 5Au/ZnO 촉매의 금입자 크기는 거의 변하지 않아 반응하는 동안 활성도가 감소되는 이유는 금 입자들의 소결에 의한 영향보다는 카보네이트와 같은 화학종에 의해 불활성화가 일어남을 X선 회절법과 투과전자 현미경을 통해 알 수 있었으며, 이 화학종은 수분의 첨가에 의해 이산화탄소로 분해되어 활성이 증가한 것으로 생각된다.
Wang 등 [6] 과 Hutchings 등 [18] 은 Au/ZnO 촉매는 금입자 크기가 2~5 nm로 고분산되어 있어 수분의 존재 하에서 우수한 촉매활성과 안정성을 가진다고 보고하였다. 선정된 금속산화물에 담지된 금촉매 중 5wt%-Au/ZnO 촉매가 가장 저온에서 활성을 보여주고 있으며, 5 wt%-Au/Co3O₄ 촉매 또한 5 wt%-Au/ZnO 촉매와 같은 온도에서 완전산화됨을 볼 수 있다. 그래서 5 wt%-Au/ZnO 촉매와 5 wt%-Au/Co3O₄ 촉매를 대상으로 반응 가스 중에 포함된 수분이 일산화탄소 산화에 미치는 영향을 검토하였다.
1 nm) 순으로 나타났다. 이것으로 보아 Au/Al2O₃ 촉매를 제외한 모든 촉매에서 산화반응이 금입자 크기에 크게 의존함을 알 수 있었으며, 금 입자 크기가 작을수록 저온에서 완전산화가 일어남을 볼 수 있다. 일반적으로 금속산화물 중 TiO₂, Fe2O₃, Co3O₄, NiO 에 담지된 나노 크기 금촉매에 대한 연구는 활발히 이루어지고 있으나, ZnO는 몇몇 연구자들에 의해서만 보고되고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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