순산소연소 조건에서 Drop tube furnace를 이용한 운전변수에 따른 석회석의 탈황특성 연구 Study on the Desulfurization Characteristic of Limestone Depending on the Operating Parameters of In-Furnace Desulfurization for Oxy-Fuel Combustion Using Drop Tube Furnace원문보기
순산소연소는 높은 연소 효율과 적은 배가스량, 낮은 질소산화물 농도를 장점으로 하고 있으며 연소온도 조절을 위한 배가스 재순환에 의해 배출되는 연소가스중의 $CO_2$ 농도를 95%까지 농축이 가능하므로 석탄 연소설비에 대한 유망한 CCS 기술로 부각되고 있다. 본 연구는 순산소연소 조건에서 배가스의 재순환을 통한 $CO_2$ 농도 증가에 기인하는 직접 황화반응이 탈황효율에 미치는 영향을 평가하고 반응온도, $CO_2$ 농도, $SO_2$ 농도상승이 $SO_2$ 제거효율에 미치는 영향과 배가스 중 수분 등이 $SO_2$ 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하였다. 반응온도 $1,200^{\circ}C$까지 온도 상승에 따라 $SO_2$의 제거효율은 증가하였고 Ca/S비, $CO_2$ 농도와 수분이 증가할수록 $SO_2$ 제거효율이 증가하였다. 이러한 운전변수는 영향인자 평가를 통하여 Ca/S 비>체류시간>$O_2$농도>반응온도>$SO_2$농도>$CO_2$농도>수분농도의 순으로 탈황반응에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 운전변수별 실험결과를 이용하여 로내 건식탈황에 있어서 각 운전변수별 성능 영향인자를 평가할 수 있는 반경험적 모델식을 도출하였다.
순산소연소는 높은 연소 효율과 적은 배가스량, 낮은 질소산화물 농도를 장점으로 하고 있으며 연소온도 조절을 위한 배가스 재순환에 의해 배출되는 연소가스중의 $CO_2$ 농도를 95%까지 농축이 가능하므로 석탄 연소설비에 대한 유망한 CCS 기술로 부각되고 있다. 본 연구는 순산소연소 조건에서 배가스의 재순환을 통한 $CO_2$ 농도 증가에 기인하는 직접 황화반응이 탈황효율에 미치는 영향을 평가하고 반응온도, $CO_2$ 농도, $SO_2$ 농도상승이 $SO_2$ 제거효율에 미치는 영향과 배가스 중 수분 등이 $SO_2$ 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하였다. 반응온도 $1,200^{\circ}C$까지 온도 상승에 따라 $SO_2$의 제거효율은 증가하였고 Ca/S비, $CO_2$ 농도와 수분이 증가할수록 $SO_2$ 제거효율이 증가하였다. 이러한 운전변수는 영향인자 평가를 통하여 Ca/S 비>체류시간>$O_2$농도>반응온도>$SO_2$농도>$CO_2$농도>수분농도의 순으로 탈황반응에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 운전변수별 실험결과를 이용하여 로내 건식탈황에 있어서 각 운전변수별 성능 영향인자를 평가할 수 있는 반경험적 모델식을 도출하였다.
Oxy-fuel combustion with many advantages such as high combustion efficiency, low flue gas flow rate and low NOx emission has emerged as a promising CCS technology for coal combustion facilities. In this study, the effects of the direct sulfation reaction on $SO_2$ removal efficiency were ...
Oxy-fuel combustion with many advantages such as high combustion efficiency, low flue gas flow rate and low NOx emission has emerged as a promising CCS technology for coal combustion facilities. In this study, the effects of the direct sulfation reaction on $SO_2$ removal efficiency were evaluated in a drop tube furnace under typical oxy-fuel combustion conditions represented by high concentrations of $CO_2$ and $SO_2$ formed by gas recirculation to control furnace combustion temperature. The effects of the operating parameters including the reaction temperature, $CO_2$ concentration, $SO_2$ concentration, Ca/S ratio and humidity on $SO_2$ removal efficiency were investigated experimentally. $SO_2$ removal efficiency increased with reaction temperature up to 1,200 due to promoted calcination of limestone reagent particles. And $SO_2$ removal efficiency increased with $SO_2$ concentrations and the humidity of the bulk gas. The increase of $SO_2$ removal efficiency with $CO_2$ concentrations showed that $SO_2$ removal by limestone was mainly done by the direct sulfation reaction under oxy-fuel combustion conditions. From the impact assessment of operation parameters, it was shown that these parameters have an effects on the desulfurization reaction by the order of the Ca/S ratio > residence time > $O_2$ concentration > reaction temperature > $SO_2$ concentration > $CO_2$ concentration > water vapor. The semi-empirical model equation for to evaluate the effect of the operating parameters on the performance of in-furnace desulfurization for oxy-fuel combustion was established.
Oxy-fuel combustion with many advantages such as high combustion efficiency, low flue gas flow rate and low NOx emission has emerged as a promising CCS technology for coal combustion facilities. In this study, the effects of the direct sulfation reaction on $SO_2$ removal efficiency were evaluated in a drop tube furnace under typical oxy-fuel combustion conditions represented by high concentrations of $CO_2$ and $SO_2$ formed by gas recirculation to control furnace combustion temperature. The effects of the operating parameters including the reaction temperature, $CO_2$ concentration, $SO_2$ concentration, Ca/S ratio and humidity on $SO_2$ removal efficiency were investigated experimentally. $SO_2$ removal efficiency increased with reaction temperature up to 1,200 due to promoted calcination of limestone reagent particles. And $SO_2$ removal efficiency increased with $SO_2$ concentrations and the humidity of the bulk gas. The increase of $SO_2$ removal efficiency with $CO_2$ concentrations showed that $SO_2$ removal by limestone was mainly done by the direct sulfation reaction under oxy-fuel combustion conditions. From the impact assessment of operation parameters, it was shown that these parameters have an effects on the desulfurization reaction by the order of the Ca/S ratio > residence time > $O_2$ concentration > reaction temperature > $SO_2$ concentration > $CO_2$ concentration > water vapor. The semi-empirical model equation for to evaluate the effect of the operating parameters on the performance of in-furnace desulfurization for oxy-fuel combustion was established.
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문제 정의
고찰하였다. 또한 운전변수별 실험결과를 이용하여 로내 건식탈황에 있어서 각 운전변수별 성능 영향인자를 평가할 수 있는 토대로 반 경험적 모델식을 수립하고자 한다.
본 연구에서는 순산소연소 조건에서 배가스의 재순환을 통한 CO2 농도의 증가에 따른 직접 황화반응이 탈황효율에 미치는 영향을 평가하고 반응온도 상승이 석회석의 SO2 제거효율에 미치는 영향과 배 가스 중 수분 등이 SO2 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
이에 본 연구는 순산소연소 조건에서 배가스의 재순환을 통한 CO2 농도 증가에 기인하는 직접 황화반응이 탈황효율에 미치는 영향을 평가하고 반응온도 상승이 석회석의 SO2 제거효율에 미치는 영향과 배가스 중 수분 등이 SO2 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하였다. 또한 운전변수별 실험결과를 이용하여 로내 건식탈황에 있어서 각 운전변수별 성능 영향인자를 평가할 수 있는 토대로 반 경험적 모델식을 수립하고자 한다.
지금까지 순산소 연소조건에서 석회석을 이용한 로내탈황에 있어서 다양한 실험 (운전)변수가 SO2 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하였다.
제안 방법
(6) 순산소연소 조건에서 SO2 제거효율에 대한 운전변수별 실험 결과를 토대로 한 영향인자 평가 결과, Ca/S 비 > 체류시간 > O2 농도 > 반응온도 > SO2 농도 > CO2 농도 > 수분농도의 순으로 성능에 영향을 미치고 있었으며, 운전변수별 반경험 모델식은 다음과 같았다.
DTF 의 외형 크기는 각각 가로 500 mm, 세로 500 mm, 그리고 높이 1, 200 mm로 제작되었고 내부에는 반응이 일어나는 내경 50 mm, 높이 1, 200 mm, 두께 5 mm인 고순도 Alumina tube가 설치되어 있다. DTF내에서 반응이 일어난 배출되는 가스의 일부를 채취하여 Sample conditioner(우리환경기술, Model: We-GSC4p)를 이용하여 수분과 분진을 제거한 후 가스 분석기 (Simens, Model: Ultramat 23)에 의해 배가스중 성분별 가스농도가 연속적으로 실시간 측정된다. SO2 가스와 흡수제인 석회석이 반응하여 생성된 입자상 물질은 포집장치의 하부에 부착된 포집병으로 낙하 되어 포집 된다.
Fig. 8 은 가스 유량 8 L/min, 반응온도 1,000~1, 200 oC, 석회석 KS1, Ca/S 비 2, O2 20%, CO2 80%, SO2 농도 2, 400 ppm 인 조건에서 절대수분 기준으로 0~40%까지 수분 공급량을 변화시키며 SO2 제거효율에 미치는 영향을 고찰하였다.
본 절에서는 앞서 이루어진 실험 결과들을 단순화하여 각 운전변수(실험변수)가 순산소연소 조건에서 이루어지는 로내탈황에서 탈황효율에 미치는 영향요인을 분석하였다.
실험 전 회전수에 따른 석회석의 공급량을 확인하고 실험조건에 따라 석회석 양을 조절하여 DTP 내로 공급한다. 이때 석회석 분말이 초기 반응영역에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 운반가스로는 반응가스의 주성분인 CO2 가스를 이용하였다.
9는 DTF 에서 KS1 석회석을 이용한 순산소연소 조건의 로내 탈황 반응 시 다양한 운전변수가 탈황효율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 실험조건은 Baseline 조건인 반응온도 1, 200 oC, CO2 농도 80%, O2 농도20%, SO2 2, 400 ppm, Ca/S 비 2.0을 적용하였다.
이와 같은 실험결과를 이용하여 주요 운전변수들이 SO2 제거효율에 미치는 영향을 모사 (simulation)할 수 있는 반경험 모델식을 도출하고자 다음과 같이 종속변수와 독립변수가 선형관계를 나타내는 일반식을 이용하였다.[18]
대상 데이터
Fig. 4는 CO2 농도에 따른 SO2 제거효율을 나타낸 것으로 실험조건은 가스유량 8 L/min, 반응온도 1, 200 oC, 가스농도 SO2 2, 400 ppm, O2 20%, CO2 20~80%, N2 이었으며 KS1 석회석을 사용하였고 Ca/S 비는 1.0~4.0 범위에서 실험이 이루어졌다. CO2 농도가 20%에서 80%로 증가할수록 SO2 제거효율이 증가하는 것을 볼 수 있다.
Fig. 5는 반응온도와 CO2의 농도에 따른 탈황효율 변화를 나타낸 것으로 가스 유량 8 L/min, 반응온도 1,000~1, 200 oC, 유입가스 농도 SO2 2, 400 ppm, O2 20%, CO2 20~80%, Ca/S 비 2.0인 조건에서 진행된 실험의 결과이며 KS1 석회석을 사용하였다. 반응온도 1, 000 oC에서는 CO2 농도에 따른 SO2 제거효율이 큰 차이를 보이지 않으나 1, 050 oC 이상에서는 CO2 농도 증가에 따라 SO2의 제거효율이 증가되는 현상을 관찰할 수 있다.
Fig. 6은 반응온도와 Ca/S비에 따른 SO2 제거효율 변화를 나타낸 것으로 가스 유량 8 L/min, 반응온도 900~1, 200 oC, 유입가스 농도 SO2 2, 400 ppm, O2 20%, CO2 80%, Ca/S 비 1~4 인 조건에서 진행된 실험의 결과이며 KS1 석회석을 사용하였다.
본 연구에서 사용된 석회석 (KS1)은 충남 금산지역 광산에서 생산된 순도 99.5%의 고품위 석회석으로 전반적인 결정상태가 양호하며 석회석 입자의 크기는 50~120 μm이다. Table 2에 본 연구에 사용된 석회석의 순도 및 화학적 조성을 나타내었다.
순산소연소 조건하에서 건식탈황 조건을 모사하기 위하여 Drop Tube Furnace(DTF)를 중심으로한 실험장치를 구성하였다. Fig.
장치의 주요 부분은 고온 건식탈황 반응이 일어나는 DTF와 가스공급 및 분석장치, 반응물 포집 장치, 데이터 처리장치로 구성되어 있다. 순산소연소 조건하의 연소 가스 조성을 모사하기 위해 O2, CO2, SO2, 가스를 MFC(Mass flow Controller, Model; 5850E)로 공급하고 혼합하여 모사가스를 제조하였다. 모.
실험 전 회전수에 따른 석회석의 공급량을 확인하고 실험조건에 따라 석회석 양을 조절하여 DTP 내로 공급한다. 이때 석회석 분말이 초기 반응영역에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 운반가스로는 반응가스의 주성분인 CO2 가스를 이용하였다.
1은 실험 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 장치의 주요 부분은 고온 건식탈황 반응이 일어나는 DTF와 가스공급 및 분석장치, 반응물 포집 장치, 데이터 처리장치로 구성되어 있다. 순산소연소 조건하의 연소 가스 조성을 모사하기 위해 O2, CO2, SO2, 가스를 MFC(Mass flow Controller, Model; 5850E)로 공급하고 혼합하여 모사가스를 제조하였다.
데이터처리
다중 선형 회귀분석 (multiple linear regression analysis) 방법을 이용하여 실험데이터로부터 비례상수를 의미하는 K와 %값을 구하였다. Table 3은 반경험 모델식을 구하기 위해 설정한 각 실험변수와 실험조건을 나타낸 것이다.
성능/효과
(1) SEM 사진 관찰 결과, 소성되어 기공이 형성된 석회석의 표면에서는 소결과 탈황반응이 일어나고 CaSO4 결정 생성에 의한 막힘 현상을 확인할 수 있다.
(2) DTF 내에서 CO2 농도에 따라 소성된 석회석의 BET 측정 결과, CO2 농도가 증가할수록 비표면적이 감소한다. CO2 농도가 높은 조건에서는 CaCO3로부터 CO2의 방출에 의한 CaO로의 분해가 억제되므로 석회석의 소성율이 감소하게 되고, 소성율의 감소로 인하여 비표면적은 감소한다.
(3) CO2 농도가 증가할수록 SO2 제거효율이 증가하였다. 이는 CO2 농도가 높은 조건에서는 석회석 입자로부터 분출되어 생성되는 CO2의 확산속도의 감소로 인해 CaCO3가 CaO로의 분해는 억제되지만 직접 황화반응으로 인해 SO2 제거효율은 증가한다.
(4) 반응온도(900~1, 200 oC)와 Ca/S비 (1~4)그리고 SO2(1, 800~ 3, 600 ppm) 농도가 상승할수록 탈황효율이 증가하였는데, 이는 온도에 따른 석회석의 비표면적 증가와 반응물질이 반응하는 유효 접촉면적의 증가에 의한 것이다.
(5) 유입가스 내 수분이 존재할 경우 황화반응이 촉진되고 SO2가 수분에 일차적으로 흡수된 후 흡수제와 반응하므로 SO2 제거효율은 증가하는 것으로 파악되었다.
각 실험 변수값의 증가에 따라 SO2 제거효율은 증가하는 경향을 보였으며, 주어진 실험범위 내에서 Ca/S 비의 증가에 따른 영향이 가장 크고 반응온도 SO2 농도 CO2 농도 수분 등의 순으로 결과를 나타내었다.
E~H 에서는 소성되어 기공이 형성된 석회석의 표면에서 황화 반응에 의한 CaSO4 결정 생성에 의한 막힘 (plugging)과 소결을 확인할 수 있다. 또한 CO2 농도 증가에 따라 많은 CaSO4의 결정체가 형성되었음을 확인할 수 있는데 이는 순산소연소의 분위기가 석회석의 황화 반응에 유리하다는 것을 알 수 있다.
165 임 min이었으며, 가스농도는 O2=20%, CO2=20~80인 조건하에서 소성이 이루어졌다. 소성온도가 상승할수록 소성율 증가로 인하여 비 표면적이 증가하였고 [2] CO2 농도가 20%에서 80%로 증가할수록 비 표면적은 감소하였으며 온도에 따른 비표면적의 차이도 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 CO2 농도가 높은 조건에서는 CaCO3 로부터 CO2의 방출에 의한 CaO로의 분해가 억제되므로 석회석의 소성율이감소하게 되고, 이로 인해 비표면적이 감소하게 된다.
참고문헌 (18)
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