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문제 정의
- 본 연구에서는 흡착메커니즘이 뚜렷한 상용의 이온교환수지를 이용하여 NO3- 대한 흡착실험을 수행하고 그 결과를 각종 흡착등온식과 흡착속도모델에 적용시켜 그 유효성과 한계성을 검토하여 제시하고자 한다.
제안 방법
- 0 g씩 투여하고 반응온도 20℃에서 150 rpm의 속도로 교반하면서 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90분에서 각각 상등액 2 mL씩을 채취하는 방식으로 수행하였다. 각 흡착반응시간별로 채취된 상등액의 NO3-N 농도를 분석하고 이를 초기 농도와 비교하여 흡착량을 구하였다.
- 따라서 Sips 흡착등온식에서와 같은 방법으로 평형농도 Ce의 지수 β값을 0.5~1.0의 범위에서 변화시킨 다음 Ce/qe 대 #의 그래프를 도시하고 그 직선회귀식의 기울기와 절편으로부터 KR과 aR를 구한 후, 이들 3개의 변수를 위의 식 (9)에 대입하여 이론적 qe를 구하고 이를 실험값과 비교하는 방법으로 최적의 β값을 산출하였다.
- 이는 본 연구의 음이온교환수지에 대한 NO3-의 흡착현상이 균일표면 또는 불균일표면, 단일층흡착 또는 다층흡착으로 대분하는 단일 흡착메커니즘을 바탕으로 제안된 Langmuir, Freundlich 및 Elovich 흡착등온식으로 수식화될 수 없음을 의미한다. 따라서 비교적 넓은 농도범위에 걸쳐 흡착평형을 잘 예측할 수 있도록 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식을 결합한 형태의 Sips 등온식과 Redlich-Perterson 등온식에 대한 검토가 필요하였다.
- 0 g/L을 첨가하고 항온진탕기를 이용하여 온도 20℃에서 150 rpm으로 2시간 진탕하는 방법으로 실시하였다. 또한 흡착제 투여량(무게)을 변화시키는 조건에서의 흡착등온실험은 NO3-N 100 mg/L를 함유하는 100 mL 용액에 0.1~2.0 g의 흡착제를 투여하는 조건에서 수행하였으며 이하 조건은 농도변화에서와 동일하게 진행하였다.
- 본 연구에서는 흡착메커니즘이 뚜렷한 상용의 음이온교환수지를 이용하여 NO3-에 대한 다양한 조건의 흡착등온실험과 흡착속도실험을 수행하고, 그 결과를 각종 흡착등온식에 적용시켜 그 유효성과 한계성을 검토한 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 일정농도의 흡착질을 대상으로 흡착제의 투여량을 변화 시키는 조건에서의 흡착현상을 해석하고 그 결과를 일정량의 흡착제를 바탕으로 흡착질의 농도를 변화시키는 조건에서의 흡착현상과 비교하기 위하여 상기의 흡착등온선을 다양한 흡착등온식에 적용시켜 보았다.
- 흡착속도실험은 흡착반응시간에 따른 질산성질소의 흡착량을 측정하기 위해 NO3-N 15, 31, 62, 124 mg/L를 함유하는 400 mL 용액에 흡착제 1.0 g씩 투여하고 반응온도 20℃에서 150 rpm의 속도로 교반하면서 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90분에서 각각 상등액 2 mL씩을 채취하는 방식으로 수행하였다. 각 흡착반응시간별로 채취된 상등액의 NO3-N 농도를 분석하고 이를 초기 농도와 비교하여 흡착량을 구하였다.
- (99%, (주)덕산)를 사용하였다. 흡착실험용 인공폐수는 먼저 적정량의 KNO3를 탈이온수에 용해시켜 NO3- 이온의 농도를 측정한 다음 그 값을 바탕으로 특정 농도가 되도록 탈이온수로 재희석하는 방식으로 제조하여 사용하였다.
- 흡착실험은 음이온교환수지의 NO3-에 대한 흡착특성을 평가하기 위해 NO3-를 함유하는 인공폐수를 대상으로 흡착평형실험과 흡착속도실험을 수행하였다.
- 흡착제 투여량을 변화시키는 조건에서의 흡착등온실험은 흡착질(NO3-N)의 농도를 100 mg/L로 고정시키고 흡착제(PA)의 투여량을 1.0~20 g/L의 범위로 변화시키는 조건에서 수행하였다.
- 흡착질의 농도를 변화시키는 흡착등온실험은 NO3-N 10~200 mg/L 함유하는 100 mL용액에 흡착제 1.0, 2.5, 5.0 g/L을 첨가하고 항온진탕기를 이용하여 온도 20℃에서 150 rpm으로 2시간 진탕하는 방법으로 실시하였다. 또한 흡착제 투여량(무게)을 변화시키는 조건에서의 흡착등온실험은 NO3-N 100 mg/L를 함유하는 100 mL 용액에 0.
-
1. 흡착질의 농도변화에 따른 등온흡착
흡착질의 농도변화를 바탕으로 하는 흡착등온실험은 흡착제(PA)의 양을 1.0 g/L, 2.5 g/L, 5.0 g/L로 각각 고정시키고 흡착질(NO3-N)의 농도를 10~200 mg/L의 범위에서 다양하게 변화시키는 조건에서 수행하였다
. - 흡착평형실험은 회전식 항온 진탕기를 이용하여 회분식으로 수행하였으며, 흡착제의 양은 고정시키고 흡착질의 농도를 변화시키는 등중량 조건의 흡착등온실험과 흡착질의 농도는 고정시키고 흡착제의 양을 변화시키는 등농도 조건의 흡착등온실험을 각각 실시하였다.
대상 데이터
- 질산염원으로는 특급 KNO3 (99%, (주)덕산)를 사용하였다. 흡착실험용 인공폐수는 먼저 적정량의 KNO3를 탈이온수에 용해시켜 NO3- 이온의 농도를 측정한 다음 그 값을 바탕으로 특정 농도가 되도록 탈이온수로 재희석하는 방식으로 제조하여 사용하였다.
- 흡착제로 사용된 음이온교환수지는 삼양사의 styrene계 porous type 강염기성 음이온교환수지 PA308 (-N+(CH3)3Cl-;PA)을 전처리 과정없이 사용하였다. 실험에 사용된 이온교환 수지의 물성은 Table 2와 같다.
이론/모형
- 용액 중의 NO3-N 농도는 수질오염공정시험법에 따라 전 처리한 다음 UV spectrometer (Shimadzu UV-2410PC)를 이용하여 분석하였다.
성능/효과
- Fig. 1(a)는 NO3-N의 초기농도(Ci)에 따른 음이온교환수지의 평형흡착량(qe)변화를 나타낸 것으로, 음이온교환수지 투여량이 5.0 g/L인 경우에는 초기 NO3-N와 흡착량의 관계가 직선에 가까운 선형적 관계를 보였으나, 음이온교환 수지 투여량을 2.5, 1.0 g/L로 감소시킬 경우 로그곡선으로 변화되는 경향을 보였다. 특히, 1.
- 1) 흡착제의 투여량을 일정한 값으로 고정하고 흡착질의 농도를 변화시키는 조건에서의 등온흡착실험 결과를 Langmuir, Freundlich, Elovich 흡착등온식에 적용해본 결과, 대체로 본 연구에서 사용한 농도범위 전체를 표현하기 보다는 저농도 영역과 고농도 영역의 농도구간에 따라 이원화되는 선형적 형태를 보였다.
- 2) 넓은 농도범위에 걸쳐 흡착평형을 잘 예측할 수 있도록 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식을 결합한 형태의 Sips 등온식과 Redlich-Perterson 등온식을 적용해본 결과, 단일 흡착메커니즘을 바탕으로 하는 Langmuir 흡착등온식 또는 Fruendlich 흡착등온식에 비해 본 연구의 실험결과를 보다 잘 설명하고 있음을 알 수 있었다.
- 또한 흡착강도(1/n)값이 1 보다 클 경우에는 S형 등온 흡착특성을 갖게 되며, 1보다 적을 경우 L형의 등온흡착특성을 갖게 되고 1 일 경우에는 C형의 등온흡착특성을 갖는 것으로 알려져 있다.21) 본 연구의 흡착실험결과에서 얻은 n값은 음이온교환수지 투여량에 관계없이 모두 2보다 높은값을 보여 흡착이 쉽게 일어나는 반응임을 알 수 있었다. 또한 음이온교환수지의 투여량이 1.
- 3) 흡착질의 농도를 일정한 값으로 고정하고 흡착제의 투여량을 변화시키는 조건에서의 등온흡착은 흡착질의 농도변화에 따른 등온흡착과는 다르게 Langmuir, Freundlich, Elovich 흡착등온식과 대체로 일치하는 경향을 보였다.
- 4) 결론적으로 NO3-에 대한 음이온교환수지의 흡착특성이 균일표면과 단분자층 흡착 또는 불균일 표면과 다층흡착이라는 단일 메커니즘에 의해서 지배되기 보다는 흡착질의 농도 또는 흡착제의 투여량 범위에 따라 단층 또는 다층흡착 등과 같이 복수의 흡착메커니즘에 의해 지배되고 있음을 알 수 있었다.
- 2에 제시하였다. KF값은 음이온교환수지 투여량 1.0 g/L일 때 9.4839 mg1-(1/n)L1/ng-1, 투여량 2.5 g/L일 때 5.7840 mg1-(1/n)L1/ng-1, 투여량 5.0 g/L일 때 4.0012 mg1-(1/n)L1/ng-1로 산출되어 음이온교환수지 투여량이 적을수록 흡착능이 양호함을 나타내었다. Freundlich 흡착등온식에서 흡착강도를 나타내는 1/n값이 0.
- 가장 높은 R2값을 나타내는 최적의 지수 β값은 Stum과 Morgan의 직선식과 Weber의 직선식 모두에서 0.53으로(Fig.
- 가장 높은 R2값을 나타내는 최적의 지수 β값은 Stum과 Morgan의 직선식에서는 0.53, Weber의 직선식에서는 0.60으로 선형식에 관계없이 유사한 값을 보였다.
- 결과적으로 Elovich 흡착등온식은 음이온교환수지에 의한 NO3-의 흡착능 등 흡착평형에 대한 정보를 얻기에는 적합하지 않음을 알 수 있었다.
- 9에 나타내었다. 그 결과 Fig. 9에 보여지듯이 Freundlich 흡착등온식 역시 Stum과 Morgan의 직선식을 제외한 Langmuir 흡착등온식에서와 마찬가지로 흡착제의 투여량 10 g/L을 기점으로 직선식이 이분화되는 경향을 보였다. 그럼에도 불구하고 전체 흡착제 투여량 범위를 모두 포함하는 Freundlich 흡착등온식의 직선회귀상수 R2 값이 0.
- 실험데이타를 Langmuir 흡착등온식에 적용한 결과, 전체 농도영역을 하나의 직선식으로 수렴하기 어려운 형태를 보여 본 연구의 실험결과를 Langmuir 흡착등온식으로 표현하기 곤란하였다. 그럼에도 불구하고 Langmuir 등온식의 5가지 직선표현방법 중 Weber의 직선식(Langmuir-2)이 상대적으로 가장 높은 R2값(0.9695~0.9981)의 범위를 보여 본 연구의 실험결과를 가장 잘 표현하였다.
- 다만, 음이온교환수지의 투여량이 증가할수록 최적의 β값을 갖는 Redlich-Perterson 흡착등온선으로부터 구한 이론적 qe와 실험값 qe간의 회귀직선의 기울기가 1.0051에서 1.0466으로 증가하는 경향을 보여 Redlich-Perterson 흡착등온식을 적용하는데 있어 흡착제의 투여량이 제한요소로 작용할 수 있음을 시사하였다.
- 또한 Redlich-Perterson 흡착등온식은 Sips 흡착등온식과 달리 흡착제 투여량이 감소할 수록 지수 β값이 1에 가까워지는 경향이 뚜렷하다는 사실로 미루어 흡착제의 투여량이 적을수록 그 흡착메커니즘이 Langmuir 흡착등온식에 가까워짐을 추론할 수 있게 하였다.
- 또한 각각의 최적 β값에서 구한 최대흡착량 qm값은 Stum과 Morgan 직선식의 경우 38.9 mg/g, Weber 직선 식의 경우 51.5 mg/g으로 선형식에 따라 그 차이가 크게 나타났다(Table 3).
- 21) 본 연구의 흡착실험결과에서 얻은 n값은 음이온교환수지 투여량에 관계없이 모두 2보다 높은값을 보여 흡착이 쉽게 일어나는 반응임을 알 수 있었다. 또한 음이온교환수지의 투여량이 1.0 g/L일 때 n값이 3.6으로 가장 높은 값을 나타내 다른 투여량보다 더 용이한 조건에서 흡착반응이 진행되었음을 알 수 있었다.
- 본 연구의 흡착실험결과를 Langmuir 흡착등온식에 적용 했을 때 직선을 나타낸다면 이 흡착실험에서 일어난 흡착은 Langmuir 등온식을 따른다고 할 수 있으며, 이 직선식의 기울기 또는 절편으로부터 구한 qm값은 Langmuir 흡착량으로 사용 흡착제의 이론적인 최대 단분자층 흡착능을 나타낸다.
- 실험데이타를 Langmuir 흡착등온식에 적용한 결과, 전체 농도영역을 하나의 직선식으로 수렴하기 어려운 형태를 보여 본 연구의 실험결과를 Langmuir 흡착등온식으로 표현하기 곤란하였다. 그럼에도 불구하고 Langmuir 등온식의 5가지 직선표현방법 중 Weber의 직선식(Langmuir-2)이 상대적으로 가장 높은 R2값(0.
- 의 조건으로 외삽한 값에 해당한다. 실험조건에서 흡착질 농도 C0 98.63 mg/L, Fruendlich 상수 n값 1.3116을 위 식에 대입하면 흡착제의 투여량을 변화시키는 조건에서의 음이온교환수지에 의한 NO3-N의 최대흡착량 46.15 mg/g을 얻을 수 있었다.
- 1(b)는 NO3-N의 평형농도(Ce)에 대한 음이온교환수지의 평형흡착량(qe)을 나타낸 것이다. 음이온교환수지 투여량과 관계없이 로그곡선형태를 보였으며, 음이온교환수지의 양을 적게 투여할수록 더 포화되는 형태의 곡선을 보였다. 이 등온선의 형태는 Giles 등16)이 제시한 흡착평형 등온선의 분류에 따르면 L형(Langmuir형)에 속한다.
- 음이온교환수지에 대한 NO3-의 흡착등온실험 결과를 Langmuir, Freundlich, Elovich 흡착등온식에 적용해 본 결과, 등온식의 형태가 단순하여 적용하기는 쉽지만 최대 흡착량을 나타내는 qm값이 흡착등온식마다 차이가 많이 나는 것을 알 수 있었으며, 대체로 본 연구에서 사용한 농도범위 전체를 표현하기 보다는 저농도 영역과 고농도 영역의 농도구간에 따라 이원화되는 선형적 형태를 보였다. 이는 본 연구의 음이온교환수지에 대한 NO3-의 흡착현상이 균일표면 또는 불균일표면, 단일층흡착 또는 다층흡착으로 대분하는 단일 흡착메커니즘을 바탕으로 제안된 Langmuir, Freundlich 및 Elovich 흡착등온식으로 수식화될 수 없음을 의미한다.
- 음이온교환수지의 투여량을 5.0 g/L로 증가시킬 경우 역시 선형식에 관계없이 지수 β값이 감소할수록 Sips의 흡착등온선의 직선회귀상수 R2값이 점차 증가하는 경향을 보이다가 β값 0.6에서 최대값을 보인 후 다시 감소하는 공통된 특성을 나타냈다(Fig.
- 의 흡착등온실험 결과를 Langmuir, Freundlich, Elovich 흡착등온식에 적용해 본 결과, 등온식의 형태가 단순하여 적용하기는 쉽지만 최대 흡착량을 나타내는 qm값이 흡착등온식마다 차이가 많이 나는 것을 알 수 있었으며, 대체로 본 연구에서 사용한 농도범위 전체를 표현하기 보다는 저농도 영역과 고농도 영역의 농도구간에 따라 이원화되는 선형적 형태를 보였다. 이는 본 연구의 음이온교환수지에 대한 NO3-의 흡착현상이 균일표면 또는 불균일표면, 단일층흡착 또는 다층흡착으로 대분하는 단일 흡착메커니즘을 바탕으로 제안된 Langmuir, Freundlich 및 Elovich 흡착등온식으로 수식화될 수 없음을 의미한다. 따라서 비교적 넓은 농도범위에 걸쳐 흡착평형을 잘 예측할 수 있도록 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식을 결합한 형태의 Sips 등온식과 Redlich-Perterson 등온식에 대한 검토가 필요하였다.
- 이상의 결과들은 음이온교환수지에 의한 NO3-의 흡착거동이 본 연구에서 사용한 흡착질의 농도범위에서 RedlichPerterson 흡착등온식에 의해 수식화가 가능함을 시사한다. 다만, 음이온교환수지의 투여량이 증가할수록 최적의 β값을 갖는 Redlich-Perterson 흡착등온선으로부터 구한 이론적 qe와 실험값 qe간의 회귀직선의 기울기가 1.
- 이상의 결과로 미루어 볼 때, 비록 음이온교환수지의 투여량에 따라 지수 β값과 최대흡착량 qm이 다소 차이가 있지만, Sips 흡착등온식은 단일 흡착메커니즘을 바탕으로 하는 Langmuir 흡착등온식 또는 Fruendlich 흡착등온식에 비해 본 연구의 실험결과를 보다 잘 설명하고 있음을 알 수 있다.
- 흡착제의 투여량을 변화시키는 조건에서 얻은 흡착등온선에 대한 Elovich 등온흡착식 역시 Weber의 Langmuir 흡착등온식이나 Fruendlich 흡착등온식에서와 같이 흡착제 투여량 10 g/L를 기점으로 선형적 관계가 변화되는 특성을 보였다. 즉, 흡착제의 투여량 10 g/L까지는 완벽하게 직선(R2 = 0.9947)에 수렴되는 관계를 보였으나 10 g/L를 초과하는 조건에서는 직선으로부터 벗어나는 거동을 보여 흡착제의 투여량에 따라 서로 다른 흡착메커니즘이 작용하고 있음을 시사하였다. Elovich 등온흡착식의 기울기로부터 구한 qm값은 41.
- 과 b값을 보여주고 있다. 최대흡착량을 나타내는 qm값이 음이온교환수지 1.0 g/L을 투여하였을 경우에는 27.03~33.33 mg/g, 투여량 2.5 g/L의 경우 18.15~29.85 mg/g, 투여량 5.0 g/L의 경우 13.37~27.78 mg/g으로 산출되어 음이온교환수지의 투여량이 적을수록 qm값이 높게 나타나는 경향을 보였다.
- 최적의 지수 β값을 토대로 작성한 직선회귀식의 기울기와 절편으로부터 구한 최대흡착량 qm값은 각각 44.1 mg/L와 39.2 mg/L로 나타났다 (Table 3).
- 최적의 지수 β값을 토대로 작성한 직선회귀식의 기울기와 절편으로부터 구한 최대흡착량 qm값은 각각 46.5 mg/L와 46.9 mg/L로 역시 선형식에 관계없이 거의 일정하였으나 음이온교환수지 투여량 1.0 g/L인 경우에 비해 다소 높게 나타났다(Table 3).
후속연구
- 이는 흡착질과 흡착제간의 흡착평형관계를 적절히 나타내어 줄 수 있는 흡착등온식이 제시되어 있지 않으며 또한 대부분의 흡착계에는 흡착된 분자들의 비이상성이 존재하기 때문이다.15) 따라서 정수 및 폐수처리공정에서 이온교환법 또는 흡착법이 보다 폭넓게 활용되기 위해서는 먼저 제거 대상 흡착질과 사용 가능 흡착제간의 흡착 평형관계 및 흡착특성을 명확히 규명할 수 있는 흡착모델과 적용방법이 제시되어야 할 것으로 판단된다.
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