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문제 정의
- 이런 이유로 본 논문에서는 L-30이나 L-40 정도의 물리적 특성을 나타내면서 무황 변성과 가역성을 갖는 재료를 제조하는 것을 목표로 하였다. 기존에 석조 문화재에 사용하여왔던 에폭시계의 물성을 기준으로 접착성과 충진성, 무수축성을 우선으로 가지면서 무황변성과 가역성이 있는 우레탄계 복원제를 제조하였으며 석조 문화재에 적용하여 이에 대한 결과들을 보고 하고자 하였다.
- 대표적인 예가 수축성, 충진성, 접착력, 경도에서 우수한 L-30 이나 L-40이라 할 수 있으며, 이에 대한 우수성은 비가역성과 황변성을 빼고 나면 단점이 거의 없다고 해도 과언이 아닐 것이다. 이런 이유로 본 논문에서는 L-30이나 L-40 정도의 물리적 특성을 나타내면서 무황 변성과 가역성을 갖는 재료를 제조하는 것을 목표로 하였다. 기존에 석조 문화재에 사용하여왔던 에폭시계의 물성을 기준으로 접착성과 충진성, 무수축성을 우선으로 가지면서 무황변성과 가역성이 있는 우레탄계 복원제를 제조하였으며 석조 문화재에 적용하여 이에 대한 결과들을 보고 하고자 하였다.
제안 방법
- 3 L, 4 구 플라스크에 교반기, dropping funnel, 질소 주입관, 온도계를 장착한 후, 질소 분위기하에서 액상의 IPDI 933.2 g에 PPG-400 66.0 g과 1,3-butyl glycol 0.8 g을 35℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 10 분에 10℃씩 온도를 올려 80 ± 2℃까지 가온하였으며, 이를 6 시간동안 유지시켜 NCO 35%의 isocyanate terminated prepolymer를 합성하였다.
- 10 분에 10℃씩 온도를 올려 80 ± 2℃까지 가온하였으며, 이를 6 시간동안 유지시켜 NCO 35%의 isocyanate terminated prepolymer를 합성하였다. isocyanate terminated prepolymer의 반응이 종결 후에약 2270cm-1의 NCO group과 3000cm-1 부근의 NH기가 나타나는 것으로서 isocyanate terminated prepolymer의 합성을 확인하였다 (Figure 1). 경화제는 PPG-450 80.
- 황변도는 KSM 5982 내후성 시험법에 의거하여 UV-chamber를 (SK HACCP, Korea) 임의 제조하였으며 4, 8, 12, 16, 20, 25 시간 동안 노출하여 표면의 색도의 변화를 토색계로 측정하였다. 가역성은 완전히 경화된 복원제를 xylene, acetone, MEK 등의 용매에 침적시켜서 완전히 용해되는 과정과 시간으로 판단하였다.
- isocyanate terminated prepolymer의 반응이 종결 후에약 2270cm-1의 NCO group과 3000cm-1 부근의 NH기가 나타나는 것으로서 isocyanate terminated prepolymer의 합성을 확인하였다 (Figure 1). 경화제는 PPG-450 80.0 g, H-30205.0 g 1,4-butylene glycol 10.0 g, dipropylene glycol 5.0 g과 실리콘 정포제 DC-193 0.30 g을 고속 교반기에서 30 분간 교반하여 단순 혼합법으로 제조하였다. 촉매로는 PB-Octate를 선택하여 경화제에 대하여 1 ~ 5 g을 추후 첨가하며 경화 속도를 조절하였고 제조된 우레탄 주제와 경화제 배합비율은 100 : 130 이었다.
- Table 1에서와 같이, 복원제는 필러가 첨가되기 전에 저점도를 (resin 700 ± 50 cps / hardener 1000 ± 50 cps at 20℃) 유지하도록 제조하였으며, 이들에 마이크로바룬이나 산화 알루미늄, 탈크 등의 필러를 첨가하여 석조 문화재의 메움제로 사용하였다. 고 경도를 유지할 수 있도록 하였으며, 필러가 첨가되지 않은 상태에서도 Showa A 형으로 95, D 형으로는 80 이상이 유지되도록 제조하였다. 첨가되는 필러의 종류에 따라 큰 변화가 없었는데, 비교적 무른 재질의 마이크로바룬이 첨가되어서도 표면 경도의 큰 변화가 나타나지 않은 이유는 재질 자체의 고 경도에 의한 결과들로 보인다.
- Japan) 이용하여 측정하였다. 모든 시험들은 KS 시험법을 이용하거나 일부 변형하여 사용하였으며 접착 강도와인장 강도의 측정은 KSM3722에 의거하여 Universal Test Machine을 (흥인, Korea) 사용하였다. 황변도는 KSM 5982 내후성 시험법에 의거하여 UV-chamber를 (SK HACCP, Korea) 임의 제조하였으며 4, 8, 12, 16, 20, 25 시간 동안 노출하여 표면의 색도의 변화를 토색계로 측정하였다.
- 제조된 우레탄 복원제를 십이지신상에 직접 적용하였다. 적용된 십이지신상은 중국석으로 일반 시판되는 것을 구매하여 제조된 우레탄 복원제를 접착용과 메움용으로 적용하였다.
- 30 g을 고속 교반기에서 30 분간 교반하여 단순 혼합법으로 제조하였다. 촉매로는 PB-Octate를 선택하여 경화제에 대하여 1 ~ 5 g을 추후 첨가하며 경화 속도를 조절하였고 제조된 우레탄 주제와 경화제 배합비율은 100 : 130 이었다.
- 모든 시험들은 KS 시험법을 이용하거나 일부 변형하여 사용하였으며 접착 강도와인장 강도의 측정은 KSM3722에 의거하여 Universal Test Machine을 (흥인, Korea) 사용하였다. 황변도는 KSM 5982 내후성 시험법에 의거하여 UV-chamber를 (SK HACCP, Korea) 임의 제조하였으며 4, 8, 12, 16, 20, 25 시간 동안 노출하여 표면의 색도의 변화를 토색계로 측정하였다. 가역성은 완전히 경화된 복원제를 xylene, acetone, MEK 등의 용매에 침적시켜서 완전히 용해되는 과정과 시간으로 판단하였다.
대상 데이터
- 메움제로 사용될 우레탄 주제의 isocyanate로는 바스프 사의 무황변 타입인 IPDI (isophorone diisocyanate)를 사용 하였고, PPG-400과 PPG-450 폴리에테르폴리올는 금호석유화학제품을 정제없이 그대로 사용하였다. 1,3-butylene glycol 과 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, 탈크는 알드리치사의 제품을 사용하였고, 반응 촉매인 PB-octate는 에어 프로덕트사의 제품을 사용하였다. H-3020은 금호석유화학 사의 제품을 사용하였고 실리콘 정포제인 DC-193는 에어 프로덕트사제품을 사용하였다.
- 1,3-butylene glycol 과 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, 탈크는 알드리치사의 제품을 사용하였고, 반응 촉매인 PB-octate는 에어 프로덕트사의 제품을 사용하였다. H-3020은 금호석유화학 사의 제품을 사용하였고 실리콘 정포제인 DC-193는 에어 프로덕트사제품을 사용하였다. 용제로 사용된 xylene, acetone, MEK는 삼전화학의 제품을 사용하였고 마이크로바룬과 산화알루미늄은 시판 공업용 제품 중에서 300 mesh 이하의 것을 사용하였다.
- 메움제로 사용될 우레탄 주제의 isocyanate로는 바스프 사의 무황변 타입인 IPDI (isophorone diisocyanate)를 사용 하였고, PPG-400과 PPG-450 폴리에테르폴리올는 금호석유화학제품을 정제없이 그대로 사용하였다. 1,3-butylene glycol 과 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, 탈크는 알드리치사의 제품을 사용하였고, 반응 촉매인 PB-octate는 에어 프로덕트사의 제품을 사용하였다.
- 무황변 가역성을 갖는 우레탄을 제조하여 석조 문화재 복원용 메움제와 접착제로 사용하였다. 제조된 우레탄 복원제는 기존에 주로 사용되었던 에폭시계 복원제 정도의 강한 접착 강도 (160 kg/cm2)와 인장 강도 (180 kg/cm2)를나타내고 있으며, 에폭시 복원제 정도의 충진성, 수축성, 도색성 등의 물성을 갖도록 제조하였다.
- H-3020은 금호석유화학 사의 제품을 사용하였고 실리콘 정포제인 DC-193는 에어 프로덕트사제품을 사용하였다. 용제로 사용된 xylene, acetone, MEK는 삼전화학의 제품을 사용하였고 마이크로바룬과 산화알루미늄은 시판 공업용 제품 중에서 300 mesh 이하의 것을 사용하였다.
- 제조된 우레탄 복원제를 십이지신상에 직접 적용하였다. 적용된 십이지신상은 중국석으로 일반 시판되는 것을 구매하여 제조된 우레탄 복원제를 접착용과 메움용으로 적용하였다. 이 십이지신상을 인위적으로 우측 귀부분과 목부분을 파손 혹은 절단시킨 후 다시 복원하였으며, 이 복원 과정과 이를 완전히 용매에 용해시켜 제거하는 작업까지를 보이고자 하였다(Figure 3 ~ Figure 13).
- 무황변 가역성을 갖는 우레탄을 제조하여 석조 문화재 복원용 메움제와 접착제로 사용하였다. 제조된 우레탄 복원제는 기존에 주로 사용되었던 에폭시계 복원제 정도의 강한 접착 강도 (160 kg/cm2)와 인장 강도 (180 kg/cm2)를나타내고 있으며, 에폭시 복원제 정도의 충진성, 수축성, 도색성 등의 물성을 갖도록 제조하였다. 에폭시계 복원제의 문제점인 황변 현상과 비가역성 문제를 해결함으로서, 석조 문화재의 복원의 항구성과 지속적인 안정성을 부여할 수 있을 것으로 보인다.
이론/모형
- FT-IR은 Nicolet사의 spectrometer 550을 사용하였고 점도의 측정은 Visco Star plus (Fungilab Co. Italy)를 이용하여 측정하였으며 표면 경도는 Showa A형과 D형을 (Showa Co. Japan) 이용하여 측정하였다. 모든 시험들은 KS 시험법을 이용하거나 일부 변형하여 사용하였으며 접착 강도와인장 강도의 측정은 KSM3722에 의거하여 Universal Test Machine을 (흥인, Korea) 사용하였다.
성능/효과
- 우레탄 접착제와 우레탄 메움제를 이용하여 완전히 정리된 십이지신상은 원 색상에 맞도록 표면에 도색 작업이 이루어져(Figure 10) 원형대로 복원할 수 있었다(Figure 11). 복원이 진행된 후에 이를 다시 Xylene 용제에 침적하였으며, 4 시간 이후부터 복원 부위가 들뜨기 시작하여 8 시간 이내에 메움제들이 85% 이상 분말화되는 것을 확인하였고 (Figure 12) 8시간 이후부터 2 시간 간격으로 용제를 교체하여 줄 경우, 용제에 의해 분말화된 메움제가 용해되어 유물의 다른 부분에 고착되거나 기공에 침투되는 것을 예방할 수 있었다. 이런 과정을 통하여 Figure 13에서처럼 용제에 첨적된 후 평균 25℃에서 어깨 부분은 16 시간 후에 박리가 일어 났으며 이를 통하여 가역성이 있음을 증명할 수 있었다.
- 이들은 필러 존재 유무에 상관없이 모두 도색이 가능하였고, L-30 (접착 강도 150 kg/cm2 / 인장 강도 175 kg/cm2)이나 L-40 (접착 강도 120 kg/cm2 / 인장 강도 175 kg/cm2) 에폭시 복원제와 유사한 접착 강도(160 kg/cm2)와 인장 강도 (180 kg/cm2)를 나타내고 있어 L-30이나 L-40을 사용하였던 석조 문화재의 접착제로도 사용이 가능할 것으로 보인다. 이 복원제들은 자일렌이나 MEK에 의해 용해되어 표면에서부터 서서히 큰 크기의 분말화가 진행되었으며 2 x 2 x 2 cm의 크기의 시편을 용제에 첨가하였을 때, 약 4 시간 정도가 지나면 시편이 모재로부터 분리되었고 24 시간 후에는 필러만이 남고 수지가 용제에 모두 용해되었다. 분말화와 용해의 시간차가 크기 때문에 시간의 조절을 정확히 하면 용제에 의해 대상 석조 유물의 기공을 통하여 내부로 흡수되지 않고 바로 유물로부터 이탈되는 장점을 갖고 있었다.
- 우레탄 수지 자체만의 시편이나 산화알루미늄 필러가 첨가된 시편, 탈크가 첨가된 시편 모두를 UV 챔버 내에서 UV에 노출된 시편의 경우, Figure 2에도 알 수 있듯이 표면의 색도 변화는 나타나지 않아서 황변 현상이 없는 결과를 얻을 수 있었다. 토색계로 측정된 노출 전과 후의 변화치를 보면, L-30 에폭시의 경우에 노출 전 5 Y 5/1에서 노출 후에 2.5 Y 5/2로, L-40 에폭시의 경우에는 노출 전 10 Y 3/2에서 7.5 Y 4/1로 변화하였으나, 합성된 Urethane은 노출전 10 Y 4/1에서 변화 없이 그대로 유지되어 황변 현상이 없음을 확인할 수 있었다.
- 표면의 수분의 상태에 따라서 우레탄 특유의 발포 현상은 나타났으나, incubator 내의 수분을 60% 이하로 조정하였을 때는 60 분 이하에서는 기포의 발생을 발견할 수 없었다. 하지만 incubator 내부 수분이 70% 이상의 수분이 존재하여 경화 시간이 20 분 이상이 될 경우에는 일부 발포의 현상이 나타나는 것으로 보아, 우천 시나 실내의 수분이 70% 이상일 경우에는 발포의 문제가 발생할 수도 있을 것으로 보여 수분이 많은 작업 환경에서는 사용하지 않는 것이 좋을 것으로 보인다. 이외의 문화재에 적용시의 단점은 발견하지 못하였으며 특히, 큰 장점으로는 전체 수지의 1.
후속연구
- 에폭시계 복원제의 문제점인 황변 현상과 비가역성 문제를 해결함으로서, 석조 문화재의 복원의 항구성과 지속적인 안정성을 부여할 수 있을 것으로 보인다. 이 재료는 강한 접착력과 인장 강도를 가지고 있어 석조 문화재 이외의 도자기, 금속 문화재 등의 다양한 문화재에도 메움제와 이를 접착하기 위한 접착제로서의 사용도 가능할 것으로도 사료된다.
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