[논문]Cu, Zn, Sn, Se 혼합 분말의 소결특성에 미치는 볼밀링 영향

안종헌; 정운화; 장윤정; 이성헌; 김규호

doi:10.4150/kpmi.2011.18.3.256

Cu, Zn, Sn, Se 혼합 분말의 소결특성에 미치는 볼밀링 영향
Effects of Ball Milling Condition on Sintering of Cu, Zn, Sn and Se Mixed Powders 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.18 no.3, 2011년, pp.256 - 261

안종헌 (영남대학교 신소재공학부) , 정운화 (영남대학교 신소재공학부) , 장윤정 (영남대학교 신소재공학부) , 이성헌 (영남대학교 신소재공학부) , 김규호 (영남대학교 신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

In order to make a $Cu_2ZnSnSe_4$ (CZTSe) sputtering target sintered for solar cell application, synthesis of CZTSe compound by solid state reaction of Cu, Zn, Sn and Se mixed powders and effects of ball milling condition on sinterability such as ball size, combination of ball size, ball milling time and sintering temperature, was investigated. As a result of this research, sintering at $500^{\circ}C$ after ball milling using mixed balls of 1 mm and 3 mm for 72 hours was the optimum condition to synthesis near stoichiometric composition of $Cu_2ZnSnSe_4$ and to prepare sintered pellet with high density relatively.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

따라서, 본 연구에서는 소결 밀도가 높은 스퍼터링용 CZTSe 타겟 제조를 위해, Cu, Zn, Sn, Se 등의 각 원료 분말을 CZTSe 태양전지의 목적 조성에 맞게 배합하며 볼밀하여 혼합하고 성형한 후, 소결에 의해 Cu₂ZnSnSe₄화합물 펠렛을 제조하고자 한다. 이때, 소결과정에서 볼 밀링 조건, 즉 볼의 크기 및 조합, 볼밀 시간 등과 소결 온도의 CZTSe 분말 생성 및 소결에 미치는 영향에 대해 조사하고자 한다.
본 연구에서는 태양전지용 CZTSe 스퍼터링에 사용할 Cu2ZnSnSe4 화합물 타겟 제작을 위해, Cu, Zn, Sn 및 Se 분말을 화학양론 조성비로 배합, 볼밀링하고 성형, 소결하여 Cu2ZnSnSe4 화합물을 합성하였다.
볼밀시 볼의 크기와 볼 조합이 볼밀한 분말의 소결 거동에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 볼밀한 분말 1 g을 채취하여 직경 12 mm 몰드에 넣고 34.
화합물 펠렛을 제조하고자 한다. 이때, 소결과정에서 볼 밀링 조건, 즉 볼의 크기 및 조합, 볼밀 시간 등과 소결 온도의 CZTSe 분말 생성 및 소결에 미치는 영향에 대해 조사하고자 한다.

제안 방법

1. CZTSe 합성 CZTSe 화합물 생성 온도 확인을 위해, Cu, Zn, Sn, Se 분말을 1 mm 및 3 mm 혼합볼(부피비 50:50)을 이용하여 72시간 볼밀하고 펠렛 형태로 성형한 후 200-600^oC에서 6시간 가열하여 CZTSe 생성에 미치는 온도의 영향에 대하여 조사하였다(그림 2a).
Co의 Cu(99.9%, 45 µm), Zn(99.9%, 75 µm), Sn(99.9%, 63 µm), Se(99.9%, 75 µm) 분말을 Cu2ZnSnSe4화학양론비 2:1:1:4 몰로 계량하여 채취하고, 예비 실험을 통해 확인된 소결 중 증발하는 Se 손실량 보전을 위해 약 12%의 Se을 추가 배합하여 볼 밀링하고 성형하여, 200-600oC에서 CZTSe 생성에 대해 조사하였다.
또한, 소결체 스퍼터링 타겟에서 요구되는 소결 밀도가 높고 성분이 균질하며 화학양론 조성 근방의 Cu2ZnSnSe4 소결체 타겟 제조를 위해, 볼밀링 시, 볼의 크기 및 조합, 볼밀 시간 등 볼밀 처리조건이 분말의 크기, 소결성 및 소결체 조성 변화등에 미치는 영향에 대해 조사하여 다음과 같은 결론을 얻 었다.
실험 순서로는 소정의 조성 비율로 혼합한 분말 20 g을 채취하고 에칠 알콜(C₂H₅OH, Duksan pure chemicals co., 99.9%)을 적당량 첨가하여 220 ml 크기의 Nalgen 병에 담고, 직경 1 mm, 1 mm 및 3 mm, 3 mm 및 5 mm의 3종류의 볼(Nikkato. Co, YTZ-S Ball), 혼합볼 부피비 50:50, 무게비 1:1.03-1:1.16)을 사용하여 각각 24시간, 48시간 72시간 동안 130 rpm으로 볼밀 혼합하였다.
72 Pa로 1차 가압 예비성형한 후, 다시 250 MPa으로 냉간 등방 가압(CIP)하여 5분간 유지하여 펠렛을 성형하였다. 이를 관상로에 넣고 아르곤 가스 분위기에서 10^oC/ min로 승온하여 500^oC에서 6시간 유지하여 소결하고 로냉하여 이들의 소결에 미치는 영향에 대해 조사하였다(그림 4).
이어, 성형한 펠렛을 알루미나 도가니(Al₂O₃ Crucible, 99.9%)에 넣고 두껑을 덮은 후, 이를 관상로에 넣고 아르곤(Ar, 99.99%, 5 sccm) 분위기에서 10^oC/min로 승온하여 500^oC에서 6시간 소결하고 로냉하여 볼의 크기와 볼의 조합, 볼밀 시간과 소결온도 등이 CZTSe 화합물의 생성, 소결거동, 소결체의 밀도, 소결 중 조성 안정성 등에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 실험의 순서 및 조건은 다음과 같다(그림 1).
일반적으로 원료 분말의 크기가 분말의 성형, 소결 및 소결 밀도 등에 많은 영향을 미치는 것으로 알려지고 있어, 볼 크기와 볼의 조합 즉, 1 mm, 1 mm 및 3 mm, 3 mm 및 5 mm 3종류의 조합볼(부피비 50:50, 무게비 1:1.03-1.16)을 이용하여 Cu, Zn, Sn 및 Se 원료 분말을 130 rpm에서 24, 48, 72시간 볼밀링하여 볼밀 시간과 볼의 조합이 분말의 미세화에 미치는 영향에 대해 조사 하였다(표 1).

이론/모형

5. Density of sintered pellets measured by Archimedes method.
C, 6시간 소결에서, 볼 크기와 볼의 조합, 볼밀 시간 등 볼밀조건이 소결체의 밀도에 미치는 영향에 대해 조사한 것이다. 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.

성능/효과

3) 볼 조합의 영향으로는 3 mm 및 5 mm 혼합볼을 사용하여 볼밀, 성형한 펠렛의 소결에서는 부풀음이 심하여 소결이 이루어지지 않았으나, 볼의 크기와 조합비가 작아질수록 소결 시 부풀음과 변형이 감소하였다. 1 mm 및 3 mm 조합볼을 사용하여 72시간 밀링하고 500^oC에서 6시간 소결한 펠렛에서 실험 조건 중 가장 높은 소결 밀도(4.81 g/cm³)를 얻을 수 있었다.
1) 볼밀한 Cu, Zn, Sn 및 Se 분말의 고상반응에서, 300^oC 이상의 온도에서 CZTSe상 생성이 확인되었으며 500^oC에서 CZTSe 결정성이 가장 뚜렷하였으나 600^oC에서는 오히려 결정성이 감소하였다.
2) 원료 분말의 볼밀링에서 볼의 크기 및 볼의 조합이 작고, 볼밀 시간이 길수록 분말의 미세화에 효과적이었다.
3) 볼 조합의 영향으로는 3 mm 및 5 mm 혼합볼을 사용하여 볼밀, 성형한 펠렛의 소결에서는 부풀음이 심하여 소결이 이루어지지 않았으나, 볼의 크기와 조합비가 작아질수록 소결 시 부풀음과 변형이 감소하였다. 1 mm 및 3 mm 조합볼을 사용하여 72시간 밀링하고 500^oC에서 6시간 소결한 펠렛에서 실험 조건 중 가장 높은 소결 밀도(4.
4) 분말을 볼밀링하는 시간이 증가할수록 분말이 미세하고 균질하게 혼합되며 원소 간 기계적 합금화가 이루어져 소결과정에서 조성의 안정화가 이루어짐을 알 수 있었다.
이것은 볼밀 시간의 증가에 따라 분말의 미세화가 일어나고 균질하게 혼합되며 또한, 볼밀 중 부분적으로 Se 등과 기계적 합금화 현상이 일어나게 되어 소결과정중에서 Se, Sn 등의 휘발이 방지되며 이것이 원료배합조성과 소결후의 조성의 변화가 작게되어 조성의 안정성으로 나타나는 것으로 추측된다[20]. 따라서, 소결과정에 의해, 요구되는 화학조성의 CZTSe 화합물 타겟을 제조하기 위해서는 소결 전 볼밀링시, 분말을 충분하게 밀링 혼합하는 것이 효과적임을 알 수 있었다.
또한, 볼 조합이 분말 미세화에 미치는 영향에 대해서는, 볼의 조합 3 mm 및 5 mm, 1 mm 및 3 mm, 1 mm로 볼의 크기가 작아질수록 볼밀의 효과가 크게 나타났으며 본 실험의 범위에서는 1 mm 볼을 사용하여 72시간 볼밀한 조건에서 73 nm의 미세한 분말이 얻어졌다. 이 결과로부터 분말의 미세화에는 볼의 크기와 볼의 조합이 작고 볼밀 시간이 길수록 효과적임을 알 수 있었다.
본 실험의 범위에서 1 mm 및 3 mm 조합볼을 사용하여 72시간 볼밀하고 성형한 펠렛의 소결에서 부풀음과 변형이 가장 작게 나타나는데, 이것은 1 mm 볼만 사용한 경우보다 1 mm 및 3 mm 혼합볼 사용한 경우에서는 분말의 크기는 상대적으로 미세하지 않으나 분말의 크기 분포가 다양하여 성형시 충진율이 높아진 것에 기인되는 것으로 추측된다[17-18].
또한, 볼 조합이 분말 미세화에 미치는 영향에 대해서는, 볼의 조합 3 mm 및 5 mm, 1 mm 및 3 mm, 1 mm로 볼의 크기가 작아질수록 볼밀의 효과가 크게 나타났으며 본 실험의 범위에서는 1 mm 볼을 사용하여 72시간 볼밀한 조건에서 73 nm의 미세한 분말이 얻어졌다. 이 결과로부터 분말의 미세화에는 볼의 크기와 볼의 조합이 작고 볼밀 시간이 길수록 효과적임을 알 수 있었다.
이어, 1 mm 및 3 mm(사진 위) 조합볼을 사용하여 볼밀하고 성형한 펠렛의 소결에서는 볼밀 24시간의 펠렛에서는 상당한 부풀음과 변형 현상이 관찰되나 볼밀 시간이 48-72시간으로 증가할수록 부풀음 및 변형도가 감소하며, 72시간 볼밀한 후 소결한 펠렛에서는 크기와 형상에서 소결전 펠렛과 비교하여 변화가 크게 나타나지 않았다.
표 1에서 1 mm, 1 mm 및 3 mm, 3 mm 및 5 mm의 3종류의 볼을 사용하여 24, 48, 72시간 볼밀에서 분말의 평균 크기는 볼의 크기 및 조합 종류에 상관없이 모두 볼밀 시간이 증가함에 따라 분말의 크기가 감소하였으며 특히, 48시간까지의 볼밀에서 분말 미세화가 현저하게 일어나는 것을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	대표적인 광흡수층 제조방법은?	한편, CZTS계 박막 태양전지 개발에 있어서는 태양전지의 구조와 제조공정이 CIGS 박막 태양전지의 그것과 동일하게 적용되고 있는데, 광흡수층 제조방법에서는 Cu, Zn, Sn, S, Se등의 원소를 동시에 증발 시키는 Co-evaporation 법이 대표적이다[7]. 이 방법에서는 다수의 원소를 동시에 증발함에 따라 원료 증발원(effusion cell)의 개수가 많아지게 되어 장치가 복잡하고 장비 가격 또한 상승하게 되는 문제점이 있으며, 대면적화 적용에는 아직 기술적으로 해결하여야 할 문제점이 남아있는 것으로 알려지고 있다.
	Co-evaporation 법의 단점은?	한편, CZTS계 박막 태양전지 개발에 있어서는 태양전지의 구조와 제조공정이 CIGS 박막 태양전지의 그것과 동일하게 적용되고 있는데, 광흡수층 제조방법에서는 Cu, Zn, Sn, S, Se등의 원소를 동시에 증발 시키는 Co-evaporation 법이 대표적이다[7]. 이 방법에서는 다수의 원소를 동시에 증발함에 따라 원료 증발원(effusion cell)의 개수가 많아지게 되어 장치가 복잡하고 장비 가격 또한 상승하게 되는 문제점이 있으며, 대면적화 적용에는 아직 기술적으로 해결하여야 할 문제점이 남아있는 것으로 알려지고 있다.
	스퍼터링법의 단점은?	그 외에, 대면적 박막을 균질하게 제조하는데 적합하다고 알려지고 있는 스퍼터링법이 있는데, 이 방법에서도 Cu, Zn, Sn 등 금속원소를 동시에 Cosputtering하거나 순차적으로 적층한 후, S 및 Se화 처리하는 2단계 공정이 주로 사용되고 있다[8]. 이 경우에도 스퍼터링 Gun의 수가 많아지게 되거나 성막공정 단계가 늘어나게 되는 문제점이 있으며, 진공 공정의 스퍼터링법과 비진공 공정의 S 및 Se화 처리법으로 결합되어 있어 공정의 일관성이 결여되는 점도 또한 불리한 점으로 제기되고 있다[9-10].

참고문헌 (20)

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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