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문제 정의
- 본 연구는 비닐아세테이트 중합공정을 대상으로 열량계의 일종인 Multimax reactor system를 이용하여 공정운전 조건과 원료물질 투입량의 변화에 따른 열적 거동 평가를 통해 폭주반응 위험성을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- 9g(42 mL)의 시료 혼합물질을 분취하여 반응기에 투입하였다. 25℃에서 40분 동안 온도를 안정화시킨 다음 반응열량 계산에 필요한 UA값을 실험적으로 측정하기 위하여 Calibration Heater를 작동시킨 후 승온속도 1℃/min로 반응온도 50, 55, 60, 및 65℃까지 도달하게 한 후 반응시간을 4시간 이상 또는 자동가속화가 발생하는 시점까지 유지시켰다. 반응시간이 종료되거나 자동가속화의 발생으로 강제 종료 후 Multimax diagram으로부터 발열개시온도, 발열량 및 최대열량발생속도, 열적 전환율 등을 계산하였다.
- 공기분위기에서 교반속도의 영향을 알아보기 위하여 비닐아세테이트 원료 혼합물질을 승온속도 1℃/min로 가열하여 반응온도 50℃, 55℃ 및 60℃에서 일정한 교반속도를 유지하면서 시간에 따른 열유속 변화와 열적 전환율 변화를 분석한 결과 중 60℃의 경우만 Fig. 4에 나타내었다. 반응온도 50℃ 및 55℃에서 교반속도가 증가함에 따라 발열량, 열유속, 열적 전환율 등의 열적 특성 값이 증가하다 감소하는 경향을 보였다.
- 반응기 Box내의 4개의 소형반응기내에 위치한 교반기는 페달형(pitched paddle type)으로서 교반속도는 0~1,500rpm까지 조정가능하며, 반응기내의 온도는 반응 혼합물 측 온도(Tr)와 자켓 측 온도(Tj)를 측정하여 제어하도록 되어 있다. 냉매(Cryostat, tap water)와 전기적 가열 시스템이 반응기 블록을 냉각 및 가열함으로서 반응기 내의 온도를 제어하고, 자켓의 온도범위는 0~180℃이며, 50 mL용 Round bottom 유리 반응기를 사용하였다.
- 25℃에서 40분 동안 온도를 안정화시킨 다음 반응열량 계산에 필요한 UA값을 실험적으로 측정하기 위하여 Calibration Heater를 작동시킨 후 승온속도 1℃/min로 반응온도 50, 55, 60, 및 65℃까지 도달하게 한 후 반응시간을 4시간 이상 또는 자동가속화가 발생하는 시점까지 유지시켰다. 반응시간이 종료되거나 자동가속화의 발생으로 강제 종료 후 Multimax diagram으로부터 발열개시온도, 발열량 및 최대열량발생속도, 열적 전환율 등을 계산하였다.
- 본 연구는 비닐아세테이트 중합과정 중 반응기 내에서 폭주반응으로 폭발사고가 발생한 공정을 대상으로 Multimax reactor system을 사용하여 반응물의 열적 위험성을 평가하였고, 반응온도, 원료물질투입량 및 개시제 등의 공정운전 변수에 영향을 주는 인자를 중심으로 폭주반응 위험성을 실험적으로 분석·고찰하였다.
- 비닐아세테이트 중합공정의 원료 혼합물질 중 용제인 메탄올의 충전량에 따른 영향을 알아보기 위하여 해당 반응온도에 도달하였을 때 약 3분 동안 원료투입 시스템을 이용하여 과량의 메탄올을 반응기 내로 투입하였다. 공기분위기, 교반속도 600rpm, 승온속도 1℃/min의 조건하에서 메탄올의 투입량에 따른 열유속의 변화와 열적 전환율을 반응온도 60℃의 경우만 Fig.
- 실험방법은 전보12)에서 사용한 Recipe에 따라 제조된 원료물질인 비닐아세테이트, 메탄올 및 반응개시제를 계량하여 유리반응기(50 mL)에 넣고 교반속도를 200 rpm으로 유지하면서 상온에서 약 38.9g(42 mL)의 시료 혼합물질을 분취하여 반응기에 투입하였다. 25℃에서 40분 동안 온도를 안정화시킨 다음 반응열량 계산에 필요한 UA값을 실험적으로 측정하기 위하여 Calibration Heater를 작동시킨 후 승온속도 1℃/min로 반응온도 50, 55, 60, 및 65℃까지 도달하게 한 후 반응시간을 4시간 이상 또는 자동가속화가 발생하는 시점까지 유지시켰다.
대상 데이터
- 본 실험에 사용된 실험장치는 Multimax reactor system으로 스위스 Mettler Tolledo 사에서 개발한 반응열량계의 일종으로 Fig. 1에 나타내었다. 실험장치는 4개의 개별적인 소형반응기 블럭이 들어있는 반응기 박스(Reactor box)와 고압반응시스템, 상압반응시스템, 원료투입 시스템, pH 제어 및 추적(monitoring)시스템 등으로 구성되어 있다.
- 본 연구의 대상공정과 실험물질은 전보12)에서와 같이 폭발사고가 발생된 비닐아세테이트 중합공정으로 대상으로 하였고, 실험물질은 시중에서 유통되고 있는 시약으로 초산비닐모노머(vinyl acetate monomer), 메탄올(methyl alcohol) 및 반응개시제로 BPO(benzoyl peroxide)와 LPO(lauroyl peroxide)을 구입하여 사용하였다.
- 1에 나타내었다. 실험장치는 4개의 개별적인 소형반응기 블럭이 들어있는 반응기 박스(Reactor box)와 고압반응시스템, 상압반응시스템, 원료투입 시스템, pH 제어 및 추적(monitoring)시스템 등으로 구성되어 있다. 반응기 Box내의 4개의 소형반응기내에 위치한 교반기는 페달형(pitched paddle type)으로서 교반속도는 0~1,500rpm까지 조정가능하며, 반응기내의 온도는 반응 혼합물 측 온도(Tr)와 자켓 측 온도(Tj)를 측정하여 제어하도록 되어 있다.
성능/효과
- 1) 열 거동평가 결과 교반속도가 낮을 경우 반응온도 50~60℃까지는 비닐아세테이트 중합이 서서히 진행되면서 반응의 제어가 가능한 것으로 판단되며, 반응온도가 65℃의 경우에는 반응기내에 점도가 높아져 열이 쉽게 전달되지 못하여 온도가 급격히 증가되어 중합속도가 증폭되는 자동가속화(auto acceleration)화 현상이 발생하여 폭주반응으로 이어질 가능성이 높음을 알 수 있었다.
- 2) 반응온도 50℃와 55℃에서는 교반속도가 열적위험 특성을 크게 증가시키는 변수로서 영향이 적음을 알 수 있었다. 교반속도 600 rpm에서는 일정 반응시간(약 210분) 후 다량의 반응열에 의한 열유속과 열적 전환율이 급격히 증가하는데 이는 자동가속화(auto acceleration)에 기인하여 폭주반응으로 이어짐을 알 수 있었다.
- 3) 용제인 메탄올이 과잉으로 충전되면 반응온도 55℃ 이하에서는 흡열반응을 보이며 중합반응이 진행이 어려워 반응소요 시간이 길어지며, 반응온도 60℃에서는 메탄올의 양에 관계없이 일정시간 경과하면 자동가속화 현상이 일어나 반응온도의 영향이 큰 것으로 나타났다.
- 4) 반응온도 60℃에서는 BPO와 LPO가 100%과 충전일 경우 모두 자동가속화 현상을 보이고 있으나, BPO의 경우가 더 빠른 시간에 자동가속화가 발생하였다. 정상 충전일 경우 LPO는 자동가속화현상이 보이지 않는 반면 BPO의 경우에는 자동가속화 현상이 나타났다.
- 반응온도 55℃에서 BPO와 LPO를 각각 정상충전l과 100% 과량을 투입하여 실험한 결과 BPO 100% 과량 투입된 경우에서만 자동가속화 현상이 나타났으며, 이러한 현상은 반응온도 도달 후 170분 후에 발생하였고 이때의 열적 전환율은 약 6%로 나타났다. 각각의 경우를 보면 BPO를 투입하였을 경우가 LPO를 투입하였을 때 보다 발열량이 더 많고 열적 전환율이 더 높았다.
- 따라서, 반응온도 50~60℃까지는 비닐아세테이트 중합이 서서히 진행되면서 반응의 제어가 가능한 것으로 판단되며, 반응온도가 65℃의 경우에는 반응개시 된 후 약 30분 후에 반응기내에 점도가 높아 열이 쉽게 전달되지 못하여 온도가 급격히 증가됨에 따라 중합속도가 증폭되는 자동가속화(auto acceleration) 현상이 발생된 것으로 판단된다. 이러한 결과는 이 반응온도에서는 공정을 제어할 수 없는 폭주반응으로 이어질 가능성이 높음을 알 수 있었다.
- 반응온도 50~60℃에서의 열 거동 특성 값의 경향과 비교하여 반응온도 65℃에서는 등온구간에 도달 이후 약 30분의 비교적 짧은 시간 안에 급격한 발열을 보였다. 또한, 반응온도 65℃에서 최대 열유속은 265.5 W/L로서 통상적인 열 제어기준(30W/L)의 약 9배 정도를 초과하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 실 규모 반응기에서 해당 반응 시스템이 운전되는 경우에 반응기 내부 온도의 제어가 불가능 할 수 있음을 보여주는 것이다.
- 4에 나타내었다. 반응온도 50℃ 및 55℃에서 교반속도가 증가함에 따라 발열량, 열유속, 열적 전환율 등의 열적 특성 값이 증가하다 감소하는 경향을 보였다. 열적 특성 값이 교반속도의 증가에 따라 증가하다 감소하는 경향을 보이는 이유는 높은 교반속도에서는 중합에 의해 생성되는 반응열보다 메탄올 및 미 반응 모노머의 증발에 의한 잠열의 영향이 더 크게 나타나기 때문이며, 이를 열적 특성 값에 반영하지 못하여 상대적으로 낮은 특성 값을 나타내는 것으로 판단된다.
- 8에 나타내었다. 반응온도 55℃에서 BPO와 LPO를 각각 정상충전l과 100% 과량을 투입하여 실험한 결과 BPO 100% 과량 투입된 경우에서만 자동가속화 현상이 나타났으며, 이러한 현상은 반응온도 도달 후 170분 후에 발생하였고 이때의 열적 전환율은 약 6%로 나타났다. 각각의 경우를 보면 BPO를 투입하였을 경우가 LPO를 투입하였을 때 보다 발열량이 더 많고 열적 전환율이 더 높았다.
- 즉, BPO가 LPO보다 개시제의 영향이 큰 것으로 판단된다. 반응온도 60℃에서는 BPO와 LPO가 100%과 충전일 경우 모두 자동가속화 현상을 보이고 있으나, BPO의 경우가 더 빠른 시간에 자동가속화가 발생하고 열 전환율이 더 높음을 알 수 있었다. 정상충전일 경우 LPO는 자동가속화 현상이 나타나지 않는 반면 BPO의 경우에는 자동가속화 현상이 나타났다.
- 반응온도 60℃에서는 메탄올의 양에 관계없이 모두 자동가속화 현상이 발생하여 폭주반응의 위험성이 있는 것으로 나타났다. 특히, 메탄올이 과량 투입된 경우 반응구간 초반에서 중반까지는 흡열의 현상을 보이다 급격한 자동가속화가 발생하였다.
- 4) 반응온도 60℃에서는 BPO와 LPO가 100%과 충전일 경우 모두 자동가속화 현상을 보이고 있으나, BPO의 경우가 더 빠른 시간에 자동가속화가 발생하였다. 정상 충전일 경우 LPO는 자동가속화현상이 보이지 않는 반면 BPO의 경우에는 자동가속화 현상이 나타났다.
- 즉, BPO가 투입되었을 경우가 LPO보다 짧은 시간에서 자동가속화가 발생한다는 것을 알 수 있었다. 정상충전일 경우 LPO는 자동가속화 현상이 보이지 않는 반면, BPO의 경우에는 반응시간도달 후 220분 후에 자동가속화 현상이 나타났으며, 열적 전환율 및 발열량 또한 BPO을 투입하였을 때가 더 높았다.
- 반응온도 60℃에서는 BPO와 LPO가 100% 과충전일 경우 모두 자동가속화 현상을 보이고 있으나, BPO의 경우 반응온도 도달 후 70분 후에, LPO의 경우 반응온도 도달 후 85분 후에 자동가속화가 발생하였다. 즉, BPO가 투입되었을 경우가 LPO보다 짧은 시간에서 자동가속화가 발생한다는 것을 알 수 있었다. 정상충전일 경우 LPO는 자동가속화 현상이 보이지 않는 반면, BPO의 경우에는 반응시간도달 후 220분 후에 자동가속화 현상이 나타났으며, 열적 전환율 및 발열량 또한 BPO을 투입하였을 때가 더 높았다.
후속연구
- 본 연구는 비닐아세테이트 중합공정에서 원료물질의 폭주반응 가능성을 고찰한 것으로 스케일업(scale-up)에 따른 폭주반응 발생 여부나 공정의 안전성 확보방안 제시를 위해 반응열량계를 이용한 열흐름과 열적 전환율(thermal conversion) 등 열적거동을 평가하는 추가적인 연구가 필요한 것으로 사료된다.
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