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가설 설정
- 여기서, Re 기체상수이다. 이때 발열피크 정점에서의 반응도가 일정하고 반응속도에 무관하다고 가정하였다.
- 시차주사열량계를 이용하여 경화반응속도를 조사할 때 경화반응이 진행되는 동안 발열량은 반응기들이 소모되는 양에 비례하는 것으로 가정한다. 따라서 발열량(H)은 경화도(a)에 비례하며 경화 속도(da/dt)는 식 (3)으로 표시할 수 있다
제안 방법
- 본 연구에서는 극저온용으로 많이 사용되고 있으나 경화반응속도에 관한 연구는 거의 이루어진 바가 없는 DGEBA 에폭시와 유연한사슬을 가지는 폴리옥시프로필렌 디아민 (polyoxypropylene diamine)경화제를 사용하여 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 승온 및 등온 방법2로 경화거동을 분석하였다. 또한 동역학분석기 (dynamic mechanical analyzer, DMA)를 이용하여 본 연구의 경화반응 분석을 위해 적용한 경화조건에서 제조된 시료에 대한 경화 후의 열적/기계적 성질을 알아보았다
- 또한 동역학분석기 (dynamic mechanical analyzer, DMA)를 이용하여 본 연구의 경화반응 분석을 위해 적용한 경화조건에서 제조된 시료에 대한 경화 후의 열적/기계적 성질을 알아보았다
- 상온에서 반응이 진행되는 것을 방지하기 위해 제조된 시료는 50 mL 바이얼 병에 약 20 g씩 분리하여 밀봉한 후 -80 ℃의 냉동고에 보관하였다. 실험을 진행하기 위해 저온의 시료를 상온에 노출시킬 경우 습기가 시료에 응죽되는 것을 방지하기 위하여, 상온에서 30분간 유지하여 시료의 온도가 상온과 같아질 때까지 기다린 후 필요한 양만큼 덜어내어 사용하였다. 그리고 동일한 바이얼 병에 담긴 시료는 해동시 추가 반응이 진행될 수 있으므로 3회이상 사용하지 않았다.
- 각 경화온도까지는 40℃이 min의 빠른 속도로 가열하여 가열시 발생할 수 있는 반응을 최소화하였다. 경화온도 120, 140, 160 ℃에서 60분 동안 경화시킨 시료의 유리전이온도를 20~250 ℃에서 10 ℃/min로 가열하면서 측정하였다.
- 경화된 시편의 동역학 거동을 알아보기 위하여 동역학분석기 (dynamic mechanical analyzer, Q800, TA Instruments Inc., USA)를 사용하였다. 시편은 길이 x 너비 X 깊이=30 x 5 x 1 mm3 의 몰드를 제작하여 내부에 이형제를 도포한 후 상온에서 30분 동안이형제를 경화시켰다.
- 시편은 길이 x 너비 X 깊이=30 x 5 x 1 mm3 의 몰드를 제작하여 내부에 이형제를 도포한 후 상온에서 30분 동안이형제를 경화시켰다. 여기에 제조된 시료를 부어 25 ℃로 유지된 진공오븐 내에서 20분 동안 기포를 제거한 후 120, 140, 160 ℃로 유지된 건조오븐에서 60분 동안 가열하였다. 동역학 시험은 tension mode로 상온에서 250 ℃까지 2 ℃/min의 가열속도로 진행하였으며 진동수는 1 Hz, 진폭은 15 ㎛로 고정하였다.
- 매우 중요한 자료가 된다. 본 연구에서는 경화온도 80, 100, 120, 140, 160 ℃에서 가열시 시간에 따른 경화도의 변화를 조사하였으며실험에서 얻어진 데이터를 이용하여 앞서 설명한 반응속도 모델을 적용하였다
- 본 연구에서는 자촉매 효과를 고려한 경화속도(da/dt) 와 a 사이의 관계식인 식 ⑸를 이용하여 본 실험에서 얻어진 데이터에 적용시켜 반응-속도 거동을 조사하였다. 반응속도에 관한 모델을 fitting 방법으로 nonlinear least—square method, 29 nonlinear regression analysis, 30 least-square algorithm31, 32 등이 알려져 있다.
- 본 연구에는 앞서 설명한 DSC 실험과 동일한 경화조건(등온경화온도 120, 140, 160 ℃에서 60분 경화)에서 경화시킨 시편에 대하여 동역학분석을 수행하였다. Figure 11 (a)와 (b) 에는 동역학분석으로부터 얻어진 온도에 따른 저장탄성률(storage modulus) 과 tan6를 조사한 결과이다.
- 시료 10-15 mg을 DSC용 알루미늄 팬에 넣어서 질소분위기 하에서 실험을 수행하였다. 승온법에 의한 경화거동의 분석은 가열속도를 1, 5, 10, 20, 40 ℃/min로 변화시키면서 20~250 1:에서 측정하였다. 그리고 등온법에서는 경화온도를 80, 100, 120, 140, 160 ℃로 하여 60 분간 경화시킨 시료에 대하여 분석하였다.
- 승온법에 의한 경화거동의 분석은 가열속도를 1, 5, 10, 20, 40 ℃/min로 변화시키면서 20~250 1:에서 측정하였다. 그리고 등온법에서는 경화온도를 80, 100, 120, 140, 160 ℃로 하여 60 분간 경화시킨 시료에 대하여 분석하였다. 각 경화온도까지는 40℃이 min의 빠른 속도로 가열하여 가열시 발생할 수 있는 반응을 최소화하였다.
대상 데이터
- 시약. 본 실험에는 에폭시 수지로 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA) (YD 128, 국도화학, equivalent weight=188 g/mol) 와 경화제로 polyoxypropylene diamine(D-400, 국도화학, equivalent weight=115 g/mol) 을 사용하였고, 접착력을 향상시키기위한 결합제(coupling agent)로 y-glycidyl ether propyl trimethoxy silane (Sigma-Aldrich Co., USA) 을 사용하였다. Table 1 에는 이들의 화학구조를 나타내었다.
- , USA)를 사용하였다. 시편은 길이 x 너비 X 깊이=30 x 5 x 1 mm3 의 몰드를 제작하여 내부에 이형제를 도포한 후 상온에서 30분 동안이형제를 경화시켰다. 여기에 제조된 시료를 부어 25 ℃로 유지된 진공오븐 내에서 20분 동안 기포를 제거한 후 120, 140, 160 ℃로 유지된 건조오븐에서 60분 동안 가열하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 열경화성 수지의 경화시 반응속도를 조사하기 위하여 승온과 등온 분석법을 동시에 사용하였다 승온분석법은 Kissinger 식과22 Ozawa 식을23, 24 이용하였으며, 등온분석법은 Kamal에 의해 개발된 식을25,26 적용하였다.
- 경화거동을 조사하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, NETZCH, Germany) 를 이용하였다. 시료 10-15 mg을 DSC용 알루미늄 팬에 넣어서 질소분위기 하에서 실험을 수행하였다.
- 본 연구에서는 비스페놀 A 에폭시 수지와 폴리옥시프로필렌 디아민경화제계에 대하여 승온경화와 등온경화로 반응속도의 거동을 알아보았다 승온분석법으로 Ozawa와 Kissinger 방법을 이용하여 얻어진 활성화 에너지는 각각 529와 56.7 kJ/m시 이었다. 등온경화에서는 지촉매 효과를 고려한 Kamal의 속도모델로 fitting한 결과 대부분의 경화 도에서 잘 맞았으며, 여기서 결정된 반응속도상수 k1, k2로부터 결정된 활성화 에너지는 각각 54, 8와 35.
성능/효과
- #의 그래프를 각각 나타내었다. 두 그림 모두에서 선형 (linear) 의 변화를 보이며 이 직선의 기울기로부터 활성화 에너지 구하였다 그 결과 Ozawa 방법으로는 52.9 kJ/mol이며 Kissinger 방법에서는 56.7 kJ/mol로 얻어졌으며, 이는 다른 에폭시-이민 경화시스템에서 얻어진 활성화 에너지 값과 비슷하다.29
- 동안 경화시킨 시편에 대한 DSC 곡선을 나타내었다. 모든 시료에서 DSC 곡선상에 계단형전이 (stepwise transition)가 40~50 ℃ 범위에서 나타나며 전이가 완료되는 부근에서 흡열피크가 나타난다. 여기서 계단형전이는 유리전이 (glass traisiticm) 에 해당하며 흡열피크는 열경화성 수지에서 흔히 나타나는 물리적 시효에 기인한다.
- Figure 11 (a)와 (b) 에는 동역학분석으로부터 얻어진 온도에 따른 저장탄성률(storage modulus) 과 tan6를 조사한 결과이다. Figure 11 (a) 의 저장탄성률변화를 보면 모든 시편에서 유사하게 -100-0 ℃의 범위에서 저장탄성률이 다소 급격하게 감소하며, 그 이후 50 ℃까지는 완만하게 감소하다가 50 ℃ 부근에서 급격히 감소하였다 50 ℃에서의 감소는 유리전이에 기인한 것이다. 또한 Figure 11 (a)의 그림의 내부에 나타낸 작은 그림은 유리전이 이후 고무상에서 각 시편의 온도에 따른 저장탄성률의 변화를 나타내었다.
- 7 kJ/m시 이었다. 등온경화에서는 지촉매 효과를 고려한 Kamal의 속도모델로 fitting한 결과 대부분의 경화 도에서 잘 맞았으며, 여기서 결정된 반응속도상수 k1, k2로부터 결정된 활성화 에너지는 각각 54, 8와 35.59 kJ/mol이었다 본 연구에서는 속도우세 모델에 확산의 효과를 고려한 식을 실험데이터에 적용하여 매우 좋은 결과를 얻었다. 확산우세로 경화가 진행되기 시작하는 임계경화도(ac)가 경화온도 80 ℃에서 0, 68이었으며 160 ℃로 상승하면 0.
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