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문제 정의
- 본 연구에서는 CuNi 합금도금을 위해 구연산을 착화제로써 사용하였을 때, 도금액의 pH가 도금층의 물리적, 화학적, 전기화학적 특성에 미치는 효과를 살펴보았다. 또한, CuNi 합금도금층의 화학적 조성과 도금층의 내식성을 연관지었다.
- 본 연구에서는 용액 pH 변화에 따른 구연산 기반의 CuNi 합금도금액의 분광학적/전기화학적거동을 관찰하였고, 이와 함께 전착된 CuNi 합금도금층의 조성, 표면형상 및 내식성을 측정하였다.
제안 방법
- 도금액 pH 변화로 야기되는 CuNi 합금도금층의 구조적 특성을 살펴보기 위하여 정전위 분극법(−1.3 V vs. SCE)으로써 합금도금층을 제조한 후 Xray diffractometer(XRD, D/Max-2200, Rigaku)를 사용하여 도금층의 상(phase)을 관찰하였고, CuNi 도금층의 표면 형상은 scanning electron microscopy(SEM, JSM-5800, Jeol)으로써 관찰하였다.
- 99%+, 직경 5 mm) 혹은 Si wafer(가로 2 cm × 세로 2 cm)을, 상대 전극과 기준 전극으로는 Pt 평판(면적 5 cm2)과 SCE(saturated calomel electrode) 전극을 각각 사용하였다. 도금액의 교반 속도에 따른 CuNi 합금층의 전기화학적 특성은 potentiostat과 rotator(Pine Instruments model AFMSRX)을 시스템적으로 연동시킨 후, 교반속도를 0-2000 rpm 영역에서 변화시키면서 측정되었다.
- 본 연구에서는 CuNi 합금도금을 위해 구연산을 착화제로써 사용하였을 때, 도금액의 pH가 도금층의 물리적, 화학적, 전기화학적 특성에 미치는 효과를 살펴보았다. 또한, CuNi 합금도금층의 화학적 조성과 도금층의 내식성을 연관지었다.
- 용액 pH 변화에 따라 Cu 이온과 Ni 이온이 물 분자 및 citrate와 착화합물을 형성하는 세기가 달라지므로, UV-Visible spectra를 통하여 도금 용액 내의 ‘화학종’ - Cu(H2O)2, Cu(Cit)2, Ni(H2O)2, Ni(Citrate)2-의 양태 변화를 확인하였다.
- 한편, CuNi 합금도금층의 내식성 비교를 위해 frequency response analyzer(Solatron SI 1255 HF)를 통해 100 kHz-100 mHz 영역에서 5 mV 진폭을 갖는 AC wave를 전극시스템에 공급함으로써 전기화학적 임피던스 실험(electrochemical impedance spectroscopy)을 수행하였다. 전기화학적 임피던스 데이터는 각각의 합금도금층을 3.5% NaCl 수용액 내에 5분간 침윤시킨 후, 열린 전위에서 10 points/decade 속도로 수집하였다.
- SCE)으로써 합금도금층을 제조한 후 Xray diffractometer(XRD, D/Max-2200, Rigaku)를 사용하여 도금층의 상(phase)을 관찰하였고, CuNi 도금층의 표면 형상은 scanning electron microscopy(SEM, JSM-5800, Jeol)으로써 관찰하였다. 한편, CuNi 합금도금층의 내식성 비교를 위해 frequency response analyzer(Solatron SI 1255 HF)를 통해 100 kHz-100 mHz 영역에서 5 mV 진폭을 갖는 AC wave를 전극시스템에 공급함으로써 전기화학적 임피던스 실험(electrochemical impedance spectroscopy)을 수행하였다. 전기화학적 임피던스 데이터는 각각의 합금도금층을 3.
대상 데이터
- CuNi 합금도금액의 제조는 일정량의 CuSO4·5H2O(Samchun, >99.0%), NiSO4·6H2O(Samchun, >98.5%), 구연산(citric acid, Sigma Aldrich, >99.0%)를 증류수에 용해한 후 H2SO4 및 NH4OH로써 용액의 산도를 조정함으로써 이루어졌다.
- 또한, CuNi 합금도금의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 potentiostat/ galvanostat(Autolab, Eco-Chemie)로써 전극에 전위를 인가하였고, 작업 전극으로는 glassy carbon 회전전극(99.99%+, 직경 5 mm) 혹은 Si wafer(가로 2 cm × 세로 2 cm)을, 상대 전극과 기준 전극으로는 Pt 평판(면적 5 cm2)과 SCE(saturated calomel electrode) 전극을 각각 사용하였다.
- 본 연구에서 합금도금층 제조를 위해 사용된 CuNi 합금도금액의 농도는 40 mM CuSO4·5H2O, 0.4M NiSO4·6H2O(Samchun, >99.0%) 및 0.4M 구연산이며, Cu 도금은 용액의 교반없이 실온 조건에서 진행되었다.
이론/모형
- 도금액의 pH 변화에 따른 분광학적 특성 변화는 UV-Visible spectrometer(Varian, Cary 5000)를 이용하여 측정되었다. 또한, CuNi 합금도금의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 potentiostat/ galvanostat(Autolab, Eco-Chemie)로써 전극에 전위를 인가하였고, 작업 전극으로는 glassy carbon 회전전극(99.
성능/효과
- (1) 구연산을 착화제로 사용한 CuNi 합금도금액의 경우, 용액 pH 상승에 따라 Cu2+-citrate간의 착화합물 형성은 점진적으로 이루어지는 반면, Ni2+-citrate간의 착화합물은 pH 5에서 완결되었다. 또한, Ni2+-citrate의 착화도는 CuNi 합금도금액 내에 존재하는 Cu 이온에 의해 영향을 받는 반면, Cu2+-citrate의 착화도는 Ni 이온에 의해 거의 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
- (2) 높은 용액 pH에서, Cu 이온과 Ni 이온 citrate 이온과 강력한 착화합물을 형성함으로써 전극으로부터 금속 이온으로의 전자 전달 반응이 저해되며, Cu2+-citrate은 pH 7에서, Ni2+-citrate은 pH 5에서 급격한 화학적/전기화학적 변화가 야기되었다.
- (3) 용액의 pH가 증가할수록 합금층의 Cu/Ni 분율은 증가 추세를 보이는데, 이는 Ni 금속의 전착 저해 현상에 기인하였다. 한편, 전기도금 시 교반속도를 증가시키면, 과전위가 낮은 Cu 이온의 물질 전달이 촉진되어 비례적으로 Cu/Ni 분율이 증가한다.
- (4) CuNi 합금도금 용액의 pH 변화는 합금도금층의 표면형상이나 결정배향에는 크게 영향을 주지 않으며, 사실상 pH 5 이상에서는 거의 유사한 표면 특성을 나타내었다. 반면에, 합금 도금층의 내식성은 pH 3에서 전착된 합금이 가장 우수하였고, 이는 Cu/Ni 분율이 낮은 전착 조성이 주요인이었다.
- pH 3~9에서 형성된 CuNi 합금도금층의 Cu(111), Cu(200), Ni(200) 및 Cu(220) 봉우리 크기를 비교해 보면, 각각의 회절 봉우리 크기의 변화는 도금 용액의 pH에 관계없이 동일하여, 사실상 도금액의 pH가 CuNi 합금층의 결정 배향에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. XRD 측정 결과에서, pH 3에서 얻은 합금층의 회절 봉우리 크기가 가장 크고, pH 7에서 형성된 합금층의 봉우리 가장 작은 것을 볼 수 있는데, 이는 pH 3에서 형성된 CuNi 합금층이 가장 잘 발달된 결정립 구조와 배향을 가지고 있는 한편, pH 7에서 형성된 합금층은 낮은 수준의 결정립 구조를 갖고 있음을 의미하며, 이는 그림 5의 SEM 측정 결과와 일치한다.
- 그림 6은 Si wafer 상에 형성된 CuNi 합금층의 XRD 측정 결과이다. pH 3~9에서 형성된 CuNi 합금도금층의 Cu(111), Cu(200), Ni(200) 및 Cu(220) 봉우리 크기를 비교해 보면, 각각의 회절 봉우리 크기의 변화는 도금 용액의 pH에 관계없이 동일하여, 사실상 도금액의 pH가 CuNi 합금층의 결정 배향에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. XRD 측정 결과에서, pH 3에서 얻은 합금층의 회절 봉우리 크기가 가장 크고, pH 7에서 형성된 합금층의 봉우리 가장 작은 것을 볼 수 있는데, 이는 pH 3에서 형성된 CuNi 합금층이 가장 잘 발달된 결정립 구조와 배향을 가지고 있는 한편, pH 7에서 형성된 합금층은 낮은 수준의 결정립 구조를 갖고 있음을 의미하며, 이는 그림 5의 SEM 측정 결과와 일치한다.
- 즉, 합금층의 내식성에 영향을 미치는 일차적인 요인은 도금층 표면 형상과 같은 구조적인 요소보다는 도금층의 화학적 조성이며, Ni 상대함량이 증가할수록 내식성이 향상됨을 보여준다. 그리고, pH 5~9에서 형성된 CuNi 도금층과 같이 CuNi 합금층의 화학적 조성이 유사한 경우, 도금층의 표면 균일도가 합금층의 내식성과 연관되어 pH 9에서 얻은 도금층이 다소 높은 부식 저항성을 갖는 것으로 나타났다.
- Ni2+-(H2O)6의 흡수 파장은 396 nm와 664 nm이며14), Ni 이온이 citrate에 의해 착화됨에 따라 흡수 파장이 384 nm 및 630 nm로 각각 단파장 영역으로 이동하였다. 도금액 pH 증가 시, Ni2+-citrate 용액의 Ni 이온과 citrate의 착화합물 형성이 이뤄지나, pH 5 이상에서는 흡광도의 강도(intensity) 변화가 없는 것으로써 Cu 이온보다 낮은 pH에서 착화합물 형성이 완결됨을 확인할 수 있다.
- -citrate간의 착화합물은 pH 5에서 완결되었다. 또한, Ni2+-citrate의 착화도는 CuNi 합금도금액 내에 존재하는 Cu 이온에 의해 영향을 받는 반면, Cu2+-citrate의 착화도는 Ni 이온에 의해 거의 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
- Cu 이온의 경우 용액 pH가 증가함에 따라 흡수파장이 단파장 영역으로 점진적인 이동이 야기되는데, 이는 Cu 이온 리간드가 물 분자로부터 citrate로 치환되고 있음을 의미한다14). 또한, 용액 pH가 증가할 때 흡광도의 증가가 나타나는데, 이는 Cu 이온과 citrate 간의 착화합물 형성이 점진적으로 이루어지고 있으며, pH 7 이상에는 흡광 스펙트럼 변화가 없는 것으로써 pH 7에서 Cu 이온과 citrate 간의 착화물 형성이 완료됨을 알 수 있다.
- 그림 4(b)는 합금도금용액의 교반 속도가 CuNi 합금층의 조성 변화에 미치는 영향을 살펴보기 위해, 교반 속도를 0-2000 rpm 범위에서 변화시켜가면서 도금층을 형성한 후, 화학 조성을 분석한 결과이다. 용액 교반 속도가 증가함에 따라 CuNi 합금도금층 내 구리 함량은 증가하는 결과를 나타내었다. 표 2의 ICP 분석 결과를 살펴보면, 교반 속도가 증가함에 따라, 물질 전달 과정이 용이하게 되면서 Cu 전착과 Ni 전착이 동시에 촉진되지만, 특히 Cu 전착이 크게 영향받은 것으로 나타났다.
- 16) C1은 구리 이온의 underpotential deposition, C2는 Cu++ e−→ Cu 반응이, 그리고 C3는 CuNi의 전착 반응 중 Ni 이온의 환원이 개시되는 전위 구간이다16). 용액의 pH가 증가함에 따라 구리 이온 환원에 대한 개시 전위(onset potential)가 음의 방향으로 점진적으로 이동하며, 이에 따라 구리 전착 과전위의 후퇴 및 도금전류 크기의 감소가 관찰되었다. 특히, pH 7 이상에서는 C2 환원 봉우리가 크게 감소하여 Cu2+-citrate의 환원반응이 pH에 의해 크게 영향을 받음을 알 수 있는데, 이는 그림 1(a)의 결과와 일치하는 것으로써 착화합물 형성 반응이 Cu 이온의 환원반응에 영향을 미치고 있음을 보여준다.
- 이로써, 높은 pH에서 Cu 이온과 Ni 이온은 citrate 이온과 강력한 착화합물을 형성하여 전극으로부터 금속 이온으로의 전자 전달 반응이 저해되며, Cu2+-citrate은 pH 7에서, Ni2+-citrate은 pH 5에서 급격한 화학적/전기화학적 변화가 야기됨을 알 수 있다. 그러나, 높은 pH 영역과 고전위 영역에서 UV-Visible spectra 결과와 동전위 분극 곡선 결과가 완전히 일치하지는 않는 것을 볼 수 있는데, 이는 동전위 분극 곡선이 금속 이온종의 착화합물 형성 반응 외에 수소발생반응과 금속 이온종 간의 상호작용을 포함한 정보를 나타내기 때문이다.
- -citrate 용액에서 얻은 spectrum의 단순 합이 아님을 알 수 있다. 즉, 합금도금액에서는 용액 pH가 증가함에 따라 730 nm 파장에 해당하는 Cu(citrate)2의 흡광도는 순수 Cu2+-citrate 용액의 흡광도를 반영하나, Ni(citrate)2에 해당하는 파장대의 흡광도 크기는 pH 변화에 비례적으로 증가하는 결과를 보여 순수 Ni2+-citrate 용액에서 얻은 경향과는 다르게 나타났다. 이는 Ni 이온의 착화도가 합금 용액에 존재하는 Cu 이온에 의해 영향을 받으며, Ni 이온보다 Cu 이온이 citrate와 더 안정한 착화합물을 형성함을 의미한다.
- 용액 교반 속도가 증가함에 따라 CuNi 합금도금층 내 구리 함량은 증가하는 결과를 나타내었다. 표 2의 ICP 분석 결과를 살펴보면, 교반 속도가 증가함에 따라, 물질 전달 과정이 용이하게 되면서 Cu 전착과 Ni 전착이 동시에 촉진되지만, 특히 Cu 전착이 크게 영향받은 것으로 나타났다. 즉, 높은 과전위에서 큰 농도 분극을 갖는 Cu 이온이 교반에 의해 전극 표면으로의 이동이 원활한 것을볼 수 있다.
- 그림 4(a)는 다양한 pH를 갖는 CuNi 합금도금액 내에서 정전위 분극법으로써 형성한 CuNi 합금도금층을 화학분석한 결과이다. 합금도금액의 pH가 3에서 5로 증가할 때 CuNi 합금도금층 내 구리의 상대 함량은 두드러지게 증가하지만, pH 5~9에서는 구리의 상대함량이 크게 변화하지 않았다. 이러한 현상은 용해된 도금층 내 Cu 이온과 Ni 이온의 절대 농도 변화를 비교함으로써 설명될 수 있다.
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