[논문]HS-SPME-GC/MS를 이용한 먹는 샘물 중 벤젠, 톨루엔, 에칠벤젠, 자일렌의 정량

김종훈

doi:10.5806/ast.2011.24.2.119

[국내논문] HS-SPME-GC/MS를 이용한 먹는 샘물 중 벤젠, 톨루엔, 에칠벤젠, 자일렌의 정량
Determination of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene in bottled waters by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography/mass spectrometry 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.24 no.2, 2011년, pp.119 - 126

초록
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국내 시중에 유통되어 음용되고 있는 먹는 샘물(생수) 30 종과 가정으로 공급되는 수돗물 9종 중의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌을 고체상미량추출법을 사용하여 정량하였다. 정지상은 $100\;{\mu}m$ PDMS fiber를 이용하였고, 실험조건은 실온에서, 교반시간 1200 RPM G, 흡착시간 4 분, 탈착시간 1 분 이었다. 정량은 표준검량선법을 사용하였다. 평균검출한계는 벤젠 0.39 (${\pm}0.04$) ng/mL, 톨루엔 0.08 (${\pm}0.04$) ng/mL, 에틸벤젠 0.04 (${\pm}0.01$) ng/mL, o-자일렌 0.05 (${\pm}0.02$) ng/mL 이었다. 30 종의 먹는 샘물(생수)조사 결과 벤젠과 o-자일렌은 모든 시료에서 검출되지 않았으며, 톨루엔의 경우는 11 개의 시료, 에틸벤젠은 3 개의 시료에서 검출되었다. 검출된 물질의 각각의 농도범위는 $0.24({\pm}0.09)\sim2.95\;({\pm}0.08)\;ng/mL$, $0.08({\pm}0.06)\sim0.93({\pm}0.10)\;ng/mL$였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Abstract: The amount of benzene, toluene, ethylbenzene, and o-xylene (BTEX) in 30 kinds of bottled waters purchased from market and 9 kinds of tap waters from home were determined using headspace solid phase microextraction (HS-SPME). The sample was stirred at 1200 RPM G for 4 min using a magnetic bar with $100\;{\mu}m$ PDMS as adsorbent for BTEX. Then it was desorbed from the fiber for 1 min at room temperature. Quantitation was achieved using standard calibration method. The limit of detection was determined as benzene 0.39 (${\pm}0.04$) ng/mL, toluene 0.08 (${\pm}0.04$) ng/mL, ethylbenzene 0.04 (${\pm}0.01$) ng/mL, and o-xylene 0.05 (${\pm}0.02$) ng/mL. Benzene and o-xylene were not detected in any samples, but toluene was detected in 11 samples, and ethylbenzene was detected just in 3 samples among 30 investigated bottled waters. The concentration range of investigated materials for toluene and o-xylene were $0.24({\pm}0.09)\sim2.95\;({\pm}0.08)\;ng/mL$, $0.08({\pm}0.06)\sim0.93({\pm}0.10)\;ng/mL$, respectively.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

1. 현재 시중에 시판되고 있는 먹는 샘물(생수) 30종류(국내25, 수입5)와 전주시 수돗물 9 곳, 기준물로 지하수 1 곳을 선택하여 100 μm PDMS fiber를 이용하여 빠르고 간편하게 낮은 농도 범위까지 BTEX 를 조사하였다.
2. 100 μm PDMS fiber를 이용하여 농축과정 없이 표준검량선법을 이용하여 정량분석 하였고 각 물질의 평균검출한계는 benzene 0.39 (±0.04) ng/mL, toluene 0.08 (±0.04) ng/mL, ethylbenzene 0.04 (±0.01) ng/mL, o-xylene 0.05 (±0.02) ng/mL 이었다.
SPME fiber에 흡착된 분석대상물질은 GC 주입구에서 탈착되어 GC 캐필러리컬럼 내로 주입되며 Table 3의 기기분석 조건에 따라 분석하였다. Scan mode에서 대상물질 및 내부표준물질의 질량스펙트럼을 확인한 후, 각 물질별로 피크가 가장 큰 1 개의 특성이온을 선택하여 선택이온검출법(SIM)으로 검출하였다.
benzen, toluene, ethylbenzene, o-xylene을 메탄올 용매에 녹여 100 μg/mL의 BTEX 저장용액을 만들었다.
디지털교반기를 이용하였으며 교반속도는 그 동안 BTEX와 벤젠실험에서 보고된 1200 RPM G32 로 고정하였다. 교반속도를 1200 RPM G로 고정한 후 흡착시간 조건은 2, 4, 8분 으로 하여 흡착량이 가장 크고 직선성이 우수한 값을 나타내는 경우의 흡착시간을 정하였다. 또한 시료의 분석 온도는 온도를 높이거나 낮추지 않은 실온상태 그대로 시험 하였다.
그러나 실제 시료인 비타민 드링크제품에 적용한 결과는 재현성 있는 결과를 얻지 못했고 오히려 100 μm PDMS fiber를 사용한 경우에 비록 흡착량은 적으나 재현성 있는 검량선 작성으로 비타민 드링크 제품 중 벤젠을 정량분석 하였다.
이것은 이들 물질의 흡착평형이 처음 2 분에 시작하여 최대 4 분과 8 분까지 지속된다고 판단된다. 따라서 본 실험에서는 안전성과 시간을 절약하기 위해 2 분과 8 분의 중간 흡착시간을 4 분으로 하였으며 교반속도를 1200 RPM G로 하였다.
연구자는 100 μm PDMS fiber를 이용하여 비타민 드링크제품 중 벤젠의 미량정량방법을 연구하였으며12 본 연구에서는 이를 확장시켜 시중에 유통되어 음용되고 있는 먹는 샘물(생수)과 가정에 공급되는 수돗물 중의 BTEX의 농도를 측정하였다.
benzen, toluene, ethylbenzene, o-xylene을 메탄올 용매에 녹여 100 μg/mL의 BTEX 저장용액을 만들었다. 이를 희석하여 1,000 ng/mL 표준용액을 제조하여 냉장보관하고 그 다음 40 mL vial을 이용 증류수로 전량 25 mL로 하여 각각의 vial에 0, 5, 10, 15, 20 ng/mL의 농도로 만들고 교반기에 1200 RPM G로 교반하여 4분 동안 흡착시키고 1분 동안 탈착시키는 방법으로 검정곡선을 작성하였다.
또한 수돗물 중 benzene, toluene이 동시에 검출된 시료는 TW4 이다. 청정지역으로 판단되는 지하수 1 곳을 선택하여 분석한 결과 BTEX가 검출되지 않아 이를 기준 물질로 정하였다. 먹는 샘물에서는 벤젠이 전혀 검출되지 않았으나 가정집 수돗물에서는 일부 시료에서 벤젠이 미량 검출되기도 하였는데 이는 정수과정에서 유입된 것으로 추측된다.
표준검량선법에 의한 시료의 정량분석은 정량 시마다 BTEX 혼합용액의 농도 0 ~ 20 ng/mL 범위에서 직선성을 확인하였고, 이를 근거로 표준검량선법을 이용하여 정량하였다. 검출 한계값은 S/N 비가 3인 농도 3 ng/mL BTEX 혼합액을 5 회 측정하여 그 표준편차를 각각의 물질의 검량선 기울기로 나누는(3 s/m) 최소검출 가능 농도 값으로 계산하였고33 각각의 시료에 대한 정량결과와 일자, 회귀식, 상관계수, 검출한계를 Table 4에 나타냈다.

대상 데이터

BTEX 분석에 사용된 시료인 시판 생수는 2008년 10월부터 11월까지 3차례에 걸쳐 전주시 대형마트, 편의점, 백화점 등에서 30여종을 구입하였으며 시판생수와 비교검토하기 위한 수돗물은 전주시내 가정집 9곳, 또한 지하수 1곳을 선정하여 채수하였다.
GC/MS 분석을 위한 모세관칼럼은 DB 5 cross linked 5% phenyl methylsilicone fused-silica capillary column(30 m×0.25 mm I.D., 0.12 μm film thickness, J & W Scientific, USA)을 사용하였다.
기체크로마토그래프-질량분석기로는 17A 기체크로마토그래피와 QP 5000 사중극자 분석관(quadrupole) 질량분석기(Shumazu, Tokyo, Japan)을 사용하였다. GC/MS 분석을 위한 모세관칼럼은 DB 5 cross linked 5% phenyl methylsilicone fused-silica capillary column(30 m×0.
또 RPM 조절이 가능한 디지털 교반기와 옥타곤 스틸바 22 mm를 사용하였으며 SPME 추출을 위한 fiber는 Supelco (Chicago, USA)사로부터 100 μm PDMS를 구입하여 사용하였다.
30 ng/mL이었다. 또한 수돗물 중 benzene, toluene이 동시에 검출된 시료는 TW4 이다. 청정지역으로 판단되는 지하수 1 곳을 선택하여 분석한 결과 BTEX가 검출되지 않아 이를 기준 물질로 정하였다.
8%), o-xylene (≥98%)은 Sigma-Aldrich (Milwaukee, USA)사의 특급시약을 사용하였다. 또한 실험에 사용된 정제수는 모두 Milli-RO system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다. 바이알은 40 mL 투명 바이알과 PTFE (polytetrafluoroethylene) 재질로 된 스크류 뚜껑과 Silicon 마개(Aldrich)를 사용하였다.
또한 실험에 사용된 정제수는 모두 Milli-RO system을 통과한 3차 증류수를 사용하였다. 바이알은 40 mL 투명 바이알과 PTFE (polytetrafluoroethylene) 재질로 된 스크류 뚜껑과 Silicon 마개(Aldrich)를 사용하였다. 또 RPM 조절이 가능한 디지털 교반기와 옥타곤 스틸바 22 mm를 사용하였으며 SPME 추출을 위한 fiber는 Supelco (Chicago, USA)사로부터 100 μm PDMS를 구입하여 사용하였다.
용매인 methanol (≥99.9%)과 분석물질 benzene (≥99.9%), toluene (≥99.9%), ethylbenzene (≥99.8%), o-xylene (≥98%)은 Sigma-Aldrich (Milwaukee, USA)사의 특급시약을 사용하였다.
시료 주입 방법은 분할 주입법(split)으로 분할 비는 2:1로 하였다. 운반기체는 헬륨(99.9999%)을 사용하였고 유속은 1.5 mL/min 이었다. 이온화 에너지는 70 eV 이었으며 생성된 이온들을 SIM(selected ion monitoring)방법을 사용하여 정량하였다.
음용수 중 먹는 샘물과 간접 비교하기 위해서 전주 인근의 가정집 수돗물과 지하수를 채수하여 정량하였다. 이들의 BTEX 정량결과를 Table 6에 나타냈다.
먹는 샘물 중 BTEX의 정량결과를 Table 5에 나타냈다. 이 시료들은 2008년 10월 ~ 11월 사이에 전주지역 대형마트, 편의점 등과 유명백화점에서 소비되고 있는 25 개사 30 종의 국산생수(25 개)와 수입생수(5 개)를 구입하여 함유량을 조사하였다. 조사 결과 먹는 샘물 30 개 제품 중에서 benzene과 o-xylene은 모든 제품에서 전혀 검출되지 않았고 toluene은 11 개 제품에서 검출되었으며 함유량이 nd ~ 2.

이론/모형

오븐 온도는 처음 70℃에서 3분간 머물게 한 후 1분당 40℃ 씩 올려 200℃까지 상승하게 하였으며 시료 주입구(injector)와 검출기(detector)의 온도는 각각 250℃로 하였다. 시료 주입 방법은 분할 주입법(split)으로 분할 비는 2:1로 하였다. 운반기체는 헬륨(99.
5 mL/min 이었다. 이온화 에너지는 70 eV 이었으며 생성된 이온들을 SIM(selected ion monitoring)방법을 사용하여 정량하였다. SPME fiber에 흡착된 분석대상물질은 GC 주입구에서 탈착되어 GC 캐필러리 컬럼 내로 주입되며 Table 2의 분석조건에 따라 분석하였다.
검출한계 또는 검출하한은 바탕과 “상당히 다른” 분석물질의 최소량이다. 즉 분석물질이 없는 시료의 약 1%만이 검출한계보다 더 큰 신호를 준다는 이론을 33 표준검량선법에 적용 각각의 시료 농도를 계산하였다. 또 Table 3에는 BTEX 100 ppm의 standard solution을 이용하여 scan mode로 먼저 characteristic masses, retention time 으로 정성분석한 결과로 부터 SIM mode 검출 시 필요한 BTEX 각각의 molecular weight, characteristic masses, retention time을 나타내었다.
휘발성 물질을 분석하기 위한 주요 시험법으로는 headspace extraction⁵과 purge and trap^5,6을 사용하여 정량하며, 반 휘발성물질은 SPE (solid phase extraction),⁵ liquid-liquid extraction^5,7을 사용한다. 그러나 고체상미량추출법은^5,8-10 휘발성과 반 휘발성물질 2가지 물질 모두다 적용이 가능하다.

성능/효과

3. BTEX가 생수에서는 toluene이 nd ~ 2.95 ng/mL 농도 범위로 검출 되었고 ethylbenzene은 nd ~ 0.93 ng/mL의 범위로 검출되었다. 그러나 수돗물의 경우는 benzene이 nd ~ 2.
4. 먹는 샘물, 수돗물, 지하수에서 BTEX 조사 결과 먹는 물 수질 기준을 초과하는 제품은 없었다.
5. 현재 시판되는 먹는 샘물(생수)과 전주시에서 가정집으로 공급되는 수돗물은 최소한 BTEX에 대하여는 먹는 물 수질기준을 충분히 충족시키고 있음을 알 수 있었다.
검출한계 값은 benzene 0.34 ~ 0.42 ng/mL, toluene 0.04 ~ 0.14 ng/mL, ethylbenzene 0.03 ~ 0.05 ng/mL, o-xylene 0.03 ~ 0.07 ng/mL 의 범위였고 평균은 각각 0.39 (±0.04) ng/mL, 0.08 (±0.04) ng/mL, 0.04 (±0.01) ng/mL, 0.05 (±0.02) ng/mL로 ppt 수준의 낮은 농도까지 검출이 가능하였다.
수입산 시료 BW23과 국산 시료 BW29 2개의 제품은 toluene, ethylbenzene이 동시에 검출되었는데 이 제품들은 일반적인 먹는 샘물이 아닌 탄산이 들어 있는 제품이었다. 그러나 toluene과 ethylbenzene은 우리나라 먹는 물 수질 기준인 toluene 700 ng/mL, ethylbenzene 300 ng/mL과 비교해 볼 때 시중에 유통되고 있는 30 종의 먹는 샘물 제품의 BTEX 함량은 음용수 기준값에 훨씬 못 미치는 양 임을 알 수 있었다.
즉 먹는 샘물의 경우 toluene, ethylbenzene 이 검출되는 것에 반하여 수돗물에서는 toluene, benzene이 검출되는 특성을 갖고 있었다. 그리고 먹는 샘물(생수)의 조사에서는 일반 생수가 아닌 탄산이 첨가 되어 있는 먹는 샘물에서 toluene, ethylbenzene이 동시에 검출되는 특징을 보였다.
¹⁸ 또한 분배계수를 변화시키는 실험인자들로 흡착 시 온도, 염석효과(salt effect)나 시료의 pH 조절이 있다. 셋째, 시료 매트릭스로부터 흡착 섬유로의 분석물들의 이동시간에 의해 추출속도가 결정된다.⁵ 이는 고형체 시료에서는 고형체로부터 분석물질이 탈착되는 속도, 대기나 액체시료를 통한 분석물들의 이동속도, 흡착섬유상 내로 분석물질이 확산되는 속도로 이루어진다.
연구자는 기 발표된 논문에서15 비타민 드링크 제품 중 벤젠의 미량분석에서 100 μm PDMS fiber와 65 μm PDMS/DVB fiber의 흡착량과 정밀도를 측정한 결과 흡착량에 있어서는 65 μm PDMS/DVB 가 100 μm PDMS fiber 보다 매우 우수하였다.
이와 같이 먹는 샘물과 수돗물, 지하수에서의 BTEX 함유량 조사 결과 우리나라 먹는 물 수질 기준을 초과하지 않는 것으로 나타났다. 또 먹는 샘물의 경우 toluene, ethylbenzene이 검출되고 수돗물에서는 toluene, benzene이 검출되었으나 이들 시료 모두가 음용수 수질기준을 상회하는 제품과 지역은 없었다.
이 시료들은 2008년 10월 ~ 11월 사이에 전주지역 대형마트, 편의점 등과 유명백화점에서 소비되고 있는 25 개사 30 종의 국산생수(25 개)와 수입생수(5 개)를 구입하여 함유량을 조사하였다. 조사 결과 먹는 샘물 30 개 제품 중에서 benzene과 o-xylene은 모든 제품에서 전혀 검출되지 않았고 toluene은 11 개 제품에서 검출되었으며 함유량이 nd ~ 2.95 ng/mL 의 농도 범위를 나타내었다. 그리고, ethylbenzene은 3 개의 제품에서 함유량이 nd ~ 0.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	음용수는 무엇인가?	음용수 즉 먹는 물은 통상 사용하는 자연 상태의 물, 또는 자연 상태의 물을 먹는데 적합하게 처리한 수돗물, 먹는 샘물 등을 말한다. 샘물이란 암반대수층 안의 지하수 또는 용천수 등 수질의 안전성을 계속 유지할 수 있는 자연 상태의 깨끗한 물을 먹는 용도로 사용하기 위한 원수를 말한다.
	샘물은 무엇인가?	음용수 즉 먹는 물은 통상 사용하는 자연 상태의 물, 또는 자연 상태의 물을 먹는데 적합하게 처리한 수돗물, 먹는 샘물 등을 말한다. 샘물이란 암반대수층 안의 지하수 또는 용천수 등 수질의 안전성을 계속 유지할 수 있는 자연 상태의 깨끗한 물을 먹는 용도로 사용하기 위한 원수를 말한다. 반면 먹는 샘물(생수)은 먹는 물에 포함되며 자연 상태의 깨끗한 샘물을 그대로 음용하는 것이 아니라 다시 한 번 물리적인 처리 과정을 거친 물이라는 점이 다르다.
	벤젠은 어떠한 건강 영향을 미치는가?	이들 물질 중 벤젠은 잘 알려진 발암물질이다. 또한 발암성 이외에도 빈혈, 혈소판 감소 등이 주된 건강영향으로 꼽힌다.3 국제암연구센터(IARC), 세계보건기구(WHO) 등에서도 명백한 인체 발암물질로 규정되어 있으며, 우리나라에서도 환경부에서 일상 생활용품 사용 규제를 위한 조사 계획을 밝혔을 정도의 유해화학물질이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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