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문제 정의
- 다시 정리하면 퇴적토의 여러 조건을 혼재한 상태(시간, 장소, 평형, 비평형)에서 ‘호기적 처리’의 용출에의 영향을 보고자 하였다.
- 본 연구를 통하여 해양 및 호소의 퇴적물의 용출특성과 퇴적물의 주변조건과의 상관성을 규명하고자 하였다. 혐기 및 호기조건에서 현장에서 채취한 퇴적토 및 원수를 사용한 실험실 규모의 용출모사 실험이 수행되어 주요 영양염의 농도변화 및 용출속도가 분석·비교되었고 간단한 수리적 모사도 수행되어 실험결과를 보완토록 하였다.
가설 설정
- 모사에서 사용한 매개 변수값은 임의로 설정한 것이며 화합물의 고유특성(특정 반응, 부반응 등)을 반영하지 않는다. 실험조건이 유체유동이 거의 없는 정체수역에서 진행되었으므로 확산만이 물질전달 즉, 용출을 일으킨다고 가정하였다. Fig.
- 퇴적물로부터 분석 항목에 대한 용출율 계산을 수행하였다(Hieltjes와 Lijklema, 1980). 퇴적물에서의 용출율은 반응조가 완전 혼합되면 반응조내의 농도 변화가 유입, 유출, 퇴적물의 직상수 접촉면으로부터의 용출에만 관련된다고 가정하였고 물질수지식 (5)에 의해 산정 하였다.
제안 방법
- 반응조의 온도는 상온(20∼25℃)을 유지하였으며 분석 시료채취는 1주일 간격으로 용출 반응조의 높이 1/2지점에서 채취하였다. CaO2의 투여량은 퇴적토 1 ㎏에 대한 부피 기준으로 5%씩 투여하였으며 분석은 1주간 1회씩 총 28일 동안 실시하였다. 채취한 시료는 GF/C(47mm)로 여과 후 COD, T-N, NH3-N, NO2-N, NO3-N, T-P, PO4-P를 해양환경공정시험법에 근거하여 분석하였다.
- CODMn 분석은 Humas사의 HS-3300 수질 분석기를 사용하였다. T-N은 알칼리성 과황산칼륨으로 분해하여 NO3-N으로 산화시킨 후 카드뮴-구리 환원칼럼을 통과시켜 질산이온을 아질산 이온으로 환원하여 비색 정량하였으며 분광광도계 UV-1800 (Shimadzu)으로 543 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 그리고 영양염류 중 NO3-N은 T-N과 마찬가지로 cadmium reduction법으로, NO2-N은 sulfanilamideNED법으로, NH3-N은 indophonol-blue법으로, PO4-P는 ascorbic acid법으로 각각 비색 정량하였다.
- 그리고 영양염류 중 NO3-N은 T-N과 마찬가지로 cadmium reduction법으로, NO2-N은 sulfanilamideNED법으로, NH3-N은 indophonol-blue법으로, PO4-P는 ascorbic acid법으로 각각 비색 정량하였다. T-P는 과황산칼륨으로 산화 분해하여 인산염(PO4-P)형태로 변화시킨 다음 ascorbic acid 환원법으로 비색 정량하였으며 UV-1800(Shimadzu)으로 885 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 호수 내부수의 염도(Cl-)도 2000 ppm이상이므로 모든 시료의 분석 방법은 해양환경공정시험법(2005)에 준하여 실시하였다.
- 채취한 퇴적물을 총 5L 부피의 반응조에 각각 1 kg씩 담았고 현장에서 채수한 원수 4L를 퇴적물이 부유되지 않도록 조심스럽게 반응조에 주입하였다. 대기로부터의 공기 유입을 방지하기 위하여 시험조 상부에 덮개를 설치하여 밀폐상태를 유지하였으며, 반응조 내에서 조류의 광합성에 의한 산소 발생 및 pH 변화를 방지하기 위하여 차광시켰다. 반응조의 온도는 상온(20∼25℃)을 유지하였으며 분석 시료채취는 1주일 간격으로 용출 반응조의 높이 1/2지점에서 채취하였다.
- 또한 반응조 내에서 조류의 광합성에 의한 산소 발생을 방지하기 위하여 완벽하게 차광시켰다. 시료를 채취한 현장 조건과 같은 혐기성 상태를 만들어 주기 위하여 N2가스를 주입하여 수중의 용존산소를 방출시켜 혐기성 상태를 유지시켜 주었다. 반응기의 온도는 상온(20℃～25℃)을 유지하여 주었으며, 호기성 조의 용존산소 농도는 2 mg/L～3 mg/L를 유지하였다.
- 이에 의거하여 본 연구에서는 호수 및 해양 퇴적물의 용출특성을 파악하고자 혐기 및 호기조건을 설정하여 용출모사 실험을 수행하였으며 COD, 질소 및 인 계열의 용출변화를 관찰하고, 물질수지에 의거하여 용출율을 계산하였다. 이 결과를 가지고 호기성 조건과 용출억제 효과를 동력학(kinetics) 모사 및 상관분석하여 향후 다양한 수역의 영양염 관리에 유용하게 활용하고자 한다.
- 자연토인 대조구와 산소발생제(CaO2)를 투여한 처리구로 부터 COD, T-N, NH3-N, NO2-N, NO3-N, PO4-P, T-P의 용출 속도를 산출 하였다. 각각 산출된 용출속도 데이터는 다음과 같이 가공되었다: 혐기적 조건의 용출속도를 100%로 하여 ‘호기적 처리’를 한 경우의 용출율 증감을 그래프로 나타내었다 (Fig.
- CaO2의 투여량은 퇴적토 1 ㎏에 대한 부피 기준으로 5%씩 투여하였으며 분석은 1주간 1회씩 총 28일 동안 실시하였다. 채취한 시료는 GF/C(47mm)로 여과 후 COD, T-N, NH3-N, NO2-N, NO3-N, T-P, PO4-P를 해양환경공정시험법에 근거하여 분석하였다.
- 호기성 반응조를 설정하기 위해 혐기성 대조구와 산소발생제를 투여한 총 2개의 반응조로 구성하였다. 채취한 퇴적물을 총 5L 부피의 반응조에 각각 1 kg씩 담았고 현장에서 채수한 원수 4L를 퇴적물이 부유되지 않도록 조심스럽게 반응조에 주입하였다. 대기로부터의 공기 유입을 방지하기 위하여 시험조 상부에 덮개를 설치하여 밀폐상태를 유지하였으며, 반응조 내에서 조류의 광합성에 의한 산소 발생 및 pH 변화를 방지하기 위하여 차광시켰다.
- 퇴적물의 pH(ORION model 210A)와 ORP(Thermo 3 Star)는 일주일 1회씩 4주간 측정하였으며 각 반응조의 퇴적물로부터 전극을 통해 직접 pH 및 ORP를 측정하였다. 질소와 인 계열 분석에 사용된 시료는 습식 퇴적물 20 g을 원심 분리시켜 상등액을 채취하여 GF/C(47 mm)로 여과시키고 희석한 뒤 분석에 사용하였다.
- 혐기 및 호기조건에서 현장에서 채취한 퇴적토 및 원수를 사용한 실험실 규모의 용출모사 실험이 수행되어 주요 영양염의 농도변화 및 용출속도가 분석·비교되었고 간단한 수리적 모사도 수행되어 실험결과를 보완토록 하였다.
- 용존 산소의 농도 변화는 수중의 산화-환원 조건을 변화시킴으로써 영양염류의 용출특성에 중요한 역할을 한다(Nurnburg, 1988). 혐기성 및 호기성 반응조에서 각각 질소 및 산소 분위기에서 20여 일간 실험하였고, 분석 시료채취는 2-3일 간격으로 용출 반응조의 높이 1/2 지점에서 채취하였다.
- 호기성 반응조를 설정하기 위해 혐기성 대조구와 산소발생제를 투여한 총 2개의 반응조로 구성하였다. 채취한 퇴적물을 총 5L 부피의 반응조에 각각 1 kg씩 담았고 현장에서 채수한 원수 4L를 퇴적물이 부유되지 않도록 조심스럽게 반응조에 주입하였다.
대상 데이터
- 질소와 인 계열 분석에 사용된 시료는 습식 퇴적물 20 g을 원심 분리시켜 상등액을 채취하여 GF/C(47 mm)로 여과시키고 희석한 뒤 분석에 사용하였다. CODMn 분석은 Humas사의 HS-3300 수질 분석기를 사용하였다. T-N은 알칼리성 과황산칼륨으로 분해하여 NO3-N으로 산화시킨 후 카드뮴-구리 환원칼럼을 통과시켜 질산이온을 아질산 이온으로 환원하여 비색 정량하였으며 분광광도계 UV-1800 (Shimadzu)으로 543 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
- 퇴적물의 pH(ORION model 210A)와 ORP(Thermo 3 Star)는 일주일 1회씩 4주간 측정하였으며 각 반응조의 퇴적물로부터 전극을 통해 직접 pH 및 ORP를 측정하였다. 질소와 인 계열 분석에 사용된 시료는 습식 퇴적물 20 g을 원심 분리시켜 상등액을 채취하여 GF/C(47 mm)로 여과시키고 희석한 뒤 분석에 사용하였다. CODMn 분석은 Humas사의 HS-3300 수질 분석기를 사용하였다.
- 해양퇴적물 시료는 경상남도 거제시 사등면과 통영시 용남면 장평리 사이의 견내량해 표층으로부터 10 ㎝깊이의 퇴적물을 채취하였고 호수의 퇴적물은 충청남도 태안 이원면에서 퇴적물 시추기(gravity corer)를 이용하여 수심, 유입수의 위치, 오염상태 등을 고려하여 수심 3∼5 m지점의 세 장소에서 채취하였다.
- 해양퇴적물 시료는 경상남도 거제시 사등면과 통영시 용남면 장평리 사이의 견내량해 표층으로부터 10 ㎝깊이의 퇴적물을 채취하였고 호수의 퇴적물은 충청남도 태안 이원면에서 퇴적물 시추기(gravity corer)를 이용하여 수심, 유입수의 위치, 오염상태 등을 고려하여 수심 3∼5 m지점의 세 장소에서 채취하였다. 호기성 조건을 모사하기 위해 분말형태의 산소 발생제 (Oxygen Release Compounds; ORC) CaO2를 사용하였다. 실험 시, 대기 중의 수분과 접촉하여 수화되는 것을 막기 위해 비닐로 덮인 마개를 사용하여 밀봉시킨 후 사용하였다.
이론/모형
- T-N은 알칼리성 과황산칼륨으로 분해하여 NO3-N으로 산화시킨 후 카드뮴-구리 환원칼럼을 통과시켜 질산이온을 아질산 이온으로 환원하여 비색 정량하였으며 분광광도계 UV-1800 (Shimadzu)으로 543 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 그리고 영양염류 중 NO3-N은 T-N과 마찬가지로 cadmium reduction법으로, NO2-N은 sulfanilamideNED법으로, NH3-N은 indophonol-blue법으로, PO4-P는 ascorbic acid법으로 각각 비색 정량하였다. T-P는 과황산칼륨으로 산화 분해하여 인산염(PO4-P)형태로 변화시킨 다음 ascorbic acid 환원법으로 비색 정량하였으며 UV-1800(Shimadzu)으로 885 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
- 퇴적물로부터 분석 항목에 대한 용출율 계산을 수행하였다(Hieltjes와 Lijklema, 1980). 퇴적물에서의 용출율은 반응조가 완전 혼합되면 반응조내의 농도 변화가 유입, 유출, 퇴적물의 직상수 접촉면으로부터의 용출에만 관련된다고 가정하였고 물질수지식 (5)에 의해 산정 하였다.
- T-P는 과황산칼륨으로 산화 분해하여 인산염(PO4-P)형태로 변화시킨 다음 ascorbic acid 환원법으로 비색 정량하였으며 UV-1800(Shimadzu)으로 885 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 호수 내부수의 염도(Cl-)도 2000 ppm이상이므로 모든 시료의 분석 방법은 해양환경공정시험법(2005)에 준하여 실시하였다.
성능/효과
- 5(b)에서와 같은 다양한 오염물의 농도 패턴을볼 수 있다. 즉, 물질전달계수 k (다르게 표현하면 확산계수), 반응강도 K, K'을 조절하면, Fig 5(a)에서 1) 반응강도가 약할 때 염 농도가 지속적으로 증가하며 강한 K에 대하여는 염농도는 급격히 소진된다. 2) Fig.
- 본 연구를 통하여 1) 자유산소의 유입이나 산소발생제 처리를 통해 퇴적토 환경이 호기적으로 전환되며 2)이에 따르는 부차적 산화반응으로 암모니아성 질소, 총질소와 같은 오염지표의 농도가 크게 감소(용출억제 및 전환반응)하였고 3)인의 용출 또한 인 방출 혐기성 미생물의 감소, 화학적 침강 등의 원인으로 크게 억제되었다. 4)결론적으로 2가지 방식의 ‘호기조건’ 전환 처리에 의해 염류의 용출은 현저히 억제되어 상호 상관성이 매우 크다고 분석되었다.
- NH3-N을 분석한 결과, 수층의 NH3-N의 경우 대조 구는 초기 농도 0.041 mg/l에서 0.661 mg/l로 급증하였으나 처리구는 0.041 mg/l에서 0.086 mg/l로 농도의 크기로 볼 때 큰 변화가 없었다. 일반적으로 퇴적물내로부터 암모니아는 유기물이 분해, 무기화 과정을 통해 암모니아 질소로 변하며 호기성조건에서는 질산 질소로 혐기성조건에서는 산화되지 않고 암모니아 질소 상태로 존재하여 수중으로 용출된다.
- 이에 따라 한편으로는 (질)산화 과정이 촉진되고 Heggie 등(1999)과 Eyre와 Ferguson의 연구(2000)에서 제시되었듯이 퇴적물에서 미생물이 질산염을 사용하게 되면 수층의 질산염이 감소하여 탈질효과가 나타나 결과적으로 NH3-N이 상대적으로 크게 감소되는 변화가 나타났다. NO3-N의 분석 결과를 보면, 28일 경과 시 대조구는 농도변화가 거의 없었으며 처리구에서는 0.131 mg/l에서 0.142 mg/l로 약간의 증가를 나타내었다 (마찬가지로 NO2-N도 변화가 미미하였음).
- 이로 미루어 ORP는 혐기성 반응조에서 더 낮다고 추정되며 이와 같은 환원 분위기 하에서 무기인의 용출이 가속화될 수 있다고 보여 진다. 또한 혐기조건에서 생존하는 미생물이 세포외로 무기인을 방출하는 경향이 강해지므로 인의 용출이 급격히 증가하였다.
- 인의 경우 pH나 산화·환원 전위(Redox Potential)의 변화로 나타나는 용존산소의 영향이 지대한 것으로 알려져 있다. 본 실험에서 혐기조와 호기조의 pH 상태는 9와 8정도로 실험기간동안 큰 변화가 없었다. 이로 미루어 ORP는 혐기성 반응조에서 더 낮다고 추정되며 이와 같은 환원 분위기 하에서 무기인의 용출이 가속화될 수 있다고 보여 진다.
- 혐기 및 호기조건에서 현장에서 채취한 퇴적토 및 원수를 사용한 실험실 규모의 용출모사 실험이 수행되어 주요 영양염의 농도변화 및 용출속도가 분석·비교되었고 간단한 수리적 모사도 수행되어 실험결과를 보완토록 하였다. 본 연구를 통하여 1) 자유산소의 유입이나 산소발생제 처리를 통해 퇴적토 환경이 호기적으로 전환되며 2)이에 따르는 부차적 산화반응으로 암모니아성 질소, 총질소와 같은 오염지표의 농도가 크게 감소(용출억제 및 전환반응)하였고 3)인의 용출 또한 인 방출 혐기성 미생물의 감소, 화학적 침강 등의 원인으로 크게 억제되었다. 4)결론적으로 2가지 방식의 ‘호기조건’ 전환 처리에 의해 염류의 용출은 현저히 억제되어 상호 상관성이 매우 크다고 분석되었다.
- 0 mg/l 로 감소하였다. 부영양화 영양염류의 하나인 T-N(Total Nitrogen)의 분석 결과를 보면, 자연토인 대조구의 경우 초기 농도 0.311 mg/l에서 1.176 mg/l로 3.8배 증가한 반면 처리구는 초기 농도 0.35 mg/l에서 0.758 mg/l로 약 2배 정도 증가하였다.
- 017 mg/g로 크게 낮아졌다. 분석결과, PO4-P는 퇴적물이 혐기성일 때 용출됨을 알 수 있으며 산소발생제(CaO2)처리에 따른 호기성 조건을 충족 시 수층으로의 용출이 억제됨을 확인하였다. 용존성 인의 경우, 식 (3)로부터 생성된 Ca(OH)2(수산화마그네슘)의 표면에 흡착되어 제거되기도 한다.
- 산소발생제(CaO2)처리에 의한 수층의 pH(수소이온농도) 및 ORP(산화·환원전위)를 측정한 결과 28일 경과 후 대조구는 일정하게 pH 7.0±0.2로 변화를 보이지 않았으나 처리구의 pH는 초기 pH 7.2에서 pH 9.3으로 증가하여 약알칼리성을 나타내었다.
- 003 mg/L로 약 5배 감소하였다. 암모니아는 퇴적물 중에 포획되어 있다가 용출되는 것으로 보이는데 NOx로의 산화를 동반하는 호기조건에서 보다 혐기성 분위기에서 훨씬 높게 용출되었다.
- 이를 기준으로 평가해 보면, COD, T-N은 뚜렷한 용출억제 효과가 보이지 않는 반면, NH3-N, PO4-P, T-P는 용출억제 효과가 분명하게 드러남을 알 수 있다. 상대적으로 적은 농도이지만 NO3-N은 (질)산화 등의 결과로 ‘과용출’된 것처럼 나타났다.
- 인 계열 분석 결과, T-P 및 PO4-P가 시간에 따라 지속적으로 증가하는 양상을 보였으며 호기성 조건에서약 7～9배 농도상승이 일어났으며 혐기조건에서는 50～60배 증가로 나타났다. T-N의 경우 증가폭이 작은 반면 인 계열의 농도 증가는 매우 현저하여 용출이 우려 되는 성분으로 인 계열을 주목해야 함을 확인할 수 있었다.
- 종합적으로 T-N농도의 변화는 호기성 조건에서 0.65 mg/L에서 거의 변화가 없었으며 혐기성 조건의경우 1.0 mg/L로 증가한 것으로 나타나 암모니아의 용출에 크게 의존하고 있음을 알 수 있다.
- 호기성 조건에서 COD농도의 변화는 3.55 mg/L에서 3.75 mg/L로 증가하였으며 혐기성 조건의 경우 3.55 mg/L에서 증감을 반복하다 5.17 mg/L로 약 1.45배 증가하였다(Fig. 4). 호기성 조건에서는 산소의 폭기 때문에 COD 감소요인이 생기지만 채수지점의 호소수를 재 충전해주었기 때문에 COD의 농도변화가 거의 일정한 것으로 판단된다.
- 호기성 조건에서 NH3-N농도의 변화는 0.49 mg/L 에서 0.59 mg/L로 증가폭이 적었으며 혐기성 조건에서는 호기성조건보다 2.5배 더 증가한 1.38 mg/L로 나타났다. NO3-N농도의 변화는 호기성 조건에서 0.
- 심지어 원래의 인 농도보다 감소하는 이른 바 퇴적물내의 비용출성 인까지 ‘소멸’되는 경우도 보인다 (향후 연구에서 깊이 있게 수행될 예정임). 호수퇴적물 실험결과(Fig. 7)의 인 용출은 평형에 가까운 상태인 만큼 상당히 안정적 용출 억제, 50-100% 감소행태를 보였다. 무기성 인과 총인의 감소율 패턴이 매우 유사하다는 점도 퇴적토의 인용출이 무기인에 의해 좌우됨을 보여주는 반증이기 때문에 흥미롭다.
후속연구
- 문제는 발생된 퇴적물이 성상과 환경조건에 따라 수질에 미치는 영향이 다르며 그 정도에 따라 수질관리 및 대처방안도 달라져야 한다. 그 기초가 되는 자료는 영양염류의 용출관련 농도 및 용출율(용출속도)이며 앞서 언급한 수역의 주변 환경조건과의 연관성을 찾으면 해당수역의 수질관리가 보다 용이해질 것이다.
- 심지어 원래의 인 농도보다 감소하는 이른 바 퇴적물내의 비용출성 인까지 ‘소멸’되는 경우도 보인다 (향후 연구에서 깊이 있게 수행될 예정임).
- 이에 의거하여 본 연구에서는 호수 및 해양 퇴적물의 용출특성을 파악하고자 혐기 및 호기조건을 설정하여 용출모사 실험을 수행하였으며 COD, 질소 및 인 계열의 용출변화를 관찰하고, 물질수지에 의거하여 용출율을 계산하였다. 이 결과를 가지고 호기성 조건과 용출억제 효과를 동력학(kinetics) 모사 및 상관분석하여 향후 다양한 수역의 영양염 관리에 유용하게 활용하고자 한다.
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