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중심합성설계와 반응표면분석법을 이용한 수처리용 산소-플라즈마와 공기-플라즈마 공정의 최적화
Optimization of Air-plasma and Oxygen-plasma Process for Water Treatment Using Central Composite Design and Response Surface Methodology 원문보기

한국환경과학회지 = Journal of the environmental sciences, v.20 no.7, 2011년, pp.907 - 917  

김동석 (대구가톨릭대학교 환경과학과) ,  박영식 (대구대학교 기초교육원)

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

This study investigated the application of experimental design methodology to optimization of conditions of air-plasma and oxygen-plasma oxidation of N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO). The reactions of RNO degradation were described as a function of the parameters of voltage ($X_1$), g...

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제안 방법

  • Design Expert 소프트웨어의 수치 최적화 ‘수치 최적화’를 통하여 각 특성에 대한 반응변수의 바람직함 (desirability) d, 0 ≤ d ≤ 1을 정의하여 d를 최대로 하는 최적조건을 관심영역에서 찾았다.
  • RNO 농도는 UV-VIS spectrophotometer (Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RNO의 최대 흡수파장인 440 nm를 측정하여 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다.
  • 또한 전기적 절연을 유지하기 위해 석영관 내부로 지속적으로 공급되는 가스 공급량은 1 L/min 정도로 충분하여 두 전극간의 단락이 발생하지 않지만 산소유래 산화제를 만들기 위해 필요한 가스량은 산소량이 적은 공기가 산소보다 더 필요한 것으로 사료되었다. 같은 초기 RNO 농도를 처리하기 위해 두 플라즈마 공정의 반응시간을 같이 할 경우 산소-플라즈마는 저 전압, 저 산소 공급량에서도 9분 이상의 반응시간에서는 대부분의 RNO가 분해되기 때문에 공정 변수의 영향을 고찰하기 어려워 반응시간을 7분으로, 공기-플라즈마는 11분으로 결정한 뒤 최적화 실험을 수행하였다.
  • 따라서 본 연구에서는 수중 유전체장벽 플라즈마 공정의 기본연구에서 도출된 설계 자료를 가지고 플라즈마 반응기를 설계하여 플라즈마 반응기의 성능에 가장 큰 영향을 주는 운전인자인 1차 전압과 가스 공급량 및 OH 라디칼 생성을 확인할 수 있는 RNO (N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline) 의 표백효과에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법 (CCD, central composite design)을 적용하여 실험을 수행하였다. 공기-플라즈마와 산소-플라즈마 공정에 대한 기본적인 성능비교와 각각의 RNO 분해 모형식 구축 및 반응표면분석법 (RSM, response surface methodology)을 이용한 2차원 등고선 분석(contour plot)과 3D 반응표면도 분석을 도입하여 반응조건의 최적화에 목적을 두었다.
  • 공정 변수들의 값을 중심합성계획법의 실험설계에 따라 설계하고 블록화, 랜덤화 및 반복성의 원리로 등간격 배열에 의한 1회 다인자 (multi-factor at the same time) 방법으로 공기-플라즈마와 산소-플라즈마에 대해 실험을 각각 20회 실시하였다. 3가지의 공정 변수 중 2가지 변수는 일정한 조건(공정 변수 중심점의 값 : 공기-플라즈마, 전압 140 V, 공기 공급량 4 L/min, 초기 RNO 농도 50 mg/L; 산소-플라즈마, 전압 95 V, 산소 공급량 1.
  • 공정 최적화는 반응표면분석 단계에서 추천된 후보 모형에 대해 반응변수의 예측치(반응표면)를 최적화 시키는 최적 조건을 관심 영역에서 찾았다. Design Expert 소프트웨어의 수치 최적화 ‘수치 최적화’를 통하여 각 특성에 대한 반응변수의 바람직함 (desirability) d, 0 ≤ d ≤ 1을 정의하여 d를 최대로 하는 최적조건을 관심영역에서 찾았다.
  • 반응기에 주입하는 가스로는 공기와 산소를 사용하였으며 공기 펌프와 산소 펌프에서 발생한 공기와 산소를 rotameter를 이용하여 유량을 조절한 뒤 공급하였다. 네온트랜스 (15 kV, 20 kHz)를 이용하여 플라즈마 반응기에 고전압을 공급하였고, 네온트랜스에 전원을 공급하는 1차 전압은 슬라이닥스를 이용하였으며, 원하는 전압으로 조정하여 실험에 사용하였다.
  • 산소-플라즈마도 같은 조건에서 성능을 평가한 결과 RNO가 빠르게 제거되어 변수 변화에 따른 RNO 제거율 변화가 큰 차이가 없는 것으로 나타나 재실험을 통하여 운전범위를 좁혀 전압을 70~120 V, 산소 공급량을 1~2 L/min으로 운전범위를 결정하였다. 두 공정의 기본 성능을 비교하기 위하여 공기-플라즈마 공정의 운전범위에서 중간 값인 전압 140 V와 공기 공급량 4 L/min과 산소-플라즈마 공정에서 95 V와 1.5 L/min을 선정한 뒤 50 mg/L의 RNO 농도에서 분해 실험을 수행하여 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보듯이 두 플라즈마 공정 모두 시간의 증가에 따라 RNO가 빠르게 제거되는 것으로 나타났다.
  • 9483으로 높은 값을 나타내었다(Cho 등, 2008). 두 플라즈마 공정에서 RNO 분해에 대한 Quadratic 모형에 대하여 2차 모형의 항들 중에서 후 방소거법 (backward elimination)에 의해 설명력이 없는 순수 이차항, 교호작용 항 중에서 p 값이 0.25 이상인 값을 오차 항으로 풀링하여 유의한 인자만 선택하였다(임 등, 2008).
  • 수중 유전체장벽 플라즈마 공정은 최근에 새로운 개념의 수처리 공정으로 인식되고 있는 공정이기 때문에 설계 자료는 물론 운전자료가 많지 않은 편이다(Zhang 등, 2008). 따라서 본 연구에서는 수중 유전체장벽 플라즈마 공정의 기본연구에서 도출된 설계 자료를 가지고 플라즈마 반응기를 설계하여 플라즈마 반응기의 성능에 가장 큰 영향을 주는 운전인자인 1차 전압과 가스 공급량 및 OH 라디칼 생성을 확인할 수 있는 RNO (N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline) 의 표백효과에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법 (CCD, central composite design)을 적용하여 실험을 수행하였다. 공기-플라즈마와 산소-플라즈마 공정에 대한 기본적인 성능비교와 각각의 RNO 분해 모형식 구축 및 반응표면분석법 (RSM, response surface methodology)을 이용한 2차원 등고선 분석(contour plot)과 3D 반응표면도 분석을 도입하여 반응조건의 최적화에 목적을 두었다.
  • 방전 전극은 산기관과 연결되는 석영관보다 1 cm 짧게 설치하고, 접지 전극의 끝은 방전 전극보다 1 cm 짧도록 제작하였다. 반응기에 주입하는 가스로는 공기와 산소를 사용하였으며 공기 펌프와 산소 펌프에서 발생한 공기와 산소를 rotameter를 이용하여 유량을 조절한 뒤 공급하였다. 네온트랜스 (15 kV, 20 kHz)를 이용하여 플라즈마 반응기에 고전압을 공급하였고, 네온트랜스에 전원을 공급하는 1차 전압은 슬라이닥스를 이용하였으며, 원하는 전압으로 조정하여 실험에 사용하였다.
  • 본 실험에서는 슬라이닥스로 공급되는 1차 전압, 가스 공급량 및 초기 RNO 농도를 독립변수(공정-특유 변수, process specific variables)로, RNO 제거율을 종속 변수 (response)로 설정하였다. 독립 변수의 값과 변화 한계 (variation limits)는 기존 문헌에서는 유사한 반응기가 없어 본 연구진에 의한 플라즈마 설계인자 실험에 대해 행해진 기초 연구의 결과를 바탕으로 선정하고, Table 1에 나타내었다.
  • 예비실험을 실시하여 초기 RNO 농도가 50 mg/L인 조건에서 공기-플라즈마의 운전 범위를 전압 100~180 V, 공기 공급량을 2~6 L/min으로 정하였다. 산소-플라즈마도 같은 조건에서 성능을 평가한 결과 RNO가 빠르게 제거되어 변수 변화에 따른 RNO 제거율 변화가 큰 차이가 없는 것으로 나타나 재실험을 통하여 운전범위를 좁혀 전압을 70~120 V, 산소 공급량을 1~2 L/min으로 운전범위를 결정하였다. 두 공정의 기본 성능을 비교하기 위하여 공기-플라즈마 공정의 운전범위에서 중간 값인 전압 140 V와 공기 공급량 4 L/min과 산소-플라즈마 공정에서 95 V와 1.
  • 식(2)와 (3)에 나타난 교호 인자인 X1X2와 X1X3의 교호 작용에 의한 교호 효과를 분석하기 위하여 모형예측반응 (model-predicted responses)에 대한 2차원 (2D) 등고선도 (contour)와 3차원 (3D) 반응표면도를 Design Expert 소프트웨어를 이용하여 구하여 RNO 분해에 대한 공정 변수와 RNO 제거율 사이의 상호관계를 평가하는데 이용하였다. Fig.
  • 예비실험을 실시하여 초기 RNO 농도가 50 mg/L인 조건에서 공기-플라즈마의 운전 범위를 전압 100~180 V, 공기 공급량을 2~6 L/min으로 정하였다. 산소-플라즈마도 같은 조건에서 성능을 평가한 결과 RNO가 빠르게 제거되어 변수 변화에 따른 RNO 제거율 변화가 큰 차이가 없는 것으로 나타나 재실험을 통하여 운전범위를 좁혀 전압을 70~120 V, 산소 공급량을 1~2 L/min으로 운전범위를 결정하였다.
  • 이후 점 예측 (point prediction) 을 통하여 최적조건에서의 재현성을 확인하였다 (Design Expert®, 2007).
  • 플라즈마에 공급하는 가스로 공기와 산소를 사용하여 수중 유전체장벽 플라즈마 공정에서 공정의 성능에 영향을 주는 인자인 전압, 가스 공급량 및 초기 RNO 농도에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법을 이용하여 실험하고 반응표면분석법을 이용하여 공정 최적화에 대한 연구를 수행한 결과 다음의 결과를 얻었다.

대상 데이터

  • 유전체는 두께가 1 mm, 내경이 7 mm인 석영관을 사용하였다. 방전 전극(내부 전극, 지름 2 mm)은 막대 형태이었으며, 접지 전극(외부 전극, 지름 1 mm)은 스프링 형이며, 전극의 재질은 티타늄이었다. 방전 전극은 산기관과 연결되는 석영관보다 1 cm 짧게 설치하고, 접지 전극의 끝은 방전 전극보다 1 cm 짧도록 제작하였다.
  • 분해대상물질로 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)을 선택하였다. ㆍOH은 생성량을 직접적으로 측정하기 어려워 RNO와 같이 ㆍOH과 선택적으로 반응하는 것으로 알려진 물질의 분해를 통하여, ㆍOH의 생성 여부를 간접적으로 확인가능한데 특히 RNO는 표백효과에 의해 육안으로 쉽게 확인이 가능하고 분석이 간편하다(Li 등, 2009).
  • 시스템은 방전 전극, 유전체 및 접지 전극으로 이루어진 반응기와 공기 펌프, 전원공급장치 등 크게 세부분으로 나누어진다. 유전체는 두께가 1 mm, 내경이 7 mm인 석영관을 사용하였다. 방전 전극(내부 전극, 지름 2 mm)은 막대 형태이었으며, 접지 전극(외부 전극, 지름 1 mm)은 스프링 형이며, 전극의 재질은 티타늄이었다.

데이터처리

  • 는 교호작용 계수 (interaction coefficient)이다. 다항식 모형의 적합도의 질 (quality of fit)은 상관관계 계수 (correlation coefficient, R2)로 표현하였다. 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다.
  • 설정한 응답 (RNO 제거율, 100%)을 얻을 수 있는 공정 변수의 범위를 명화하게 구하기 위해 Design Expert 프로그램에서 ‘도표 최적화’를 실시하였다.
  • 통계적 중요도는 소프트웨어의 F-테스트에 의해 검사하였다. 실험 자료로 다항회귀 모형의 적합도를 평가하고 ANOVA (analysis of variance) 를 실시한 뒤 후보 모형의 오차의 독립성, 정규성, 및 등분산성을 검토하였다. 관심영역에서 반응표면의 모양을 확인하기 위하여 모형진단 절차를 통과한 모형에 대해 2차원 등고선 그림과 3차원 반응표면도를 그려 확인하였다(김과 박, 2010; 임 등, 2008).
  • 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다. 통계적 중요도는 소프트웨어의 F-테스트에 의해 검사하였다. 실험 자료로 다항회귀 모형의 적합도를 평가하고 ANOVA (analysis of variance) 를 실시한 뒤 후보 모형의 오차의 독립성, 정규성, 및 등분산성을 검토하였다.
  • 특정 공정 변수의 특정 값을 입력하였을 때 단일한 최적화 값을 구하기 위해서 Design Expert의 최적화 단계의 ‘수치 최적화’를 이용하였다.

이론/모형

  • 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
플라즈마는 어떤 특징이 있는가? 최근에는 고급산화 공정 중의 한 분야로 수중에서 플라즈마를 발생시켜 오염물질 처리에 이용하는 플라즈마 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마는 높은 에너지를 가지고 있으며 다른 물질에 에너지를 쉽게 전달하는 특징이 있어 반응성이 낮은 화합물질도 쉽게 변화시킬 수 있다. 플라즈마는 발생하는 플라즈마의 온도에 따라 고온과 저온 플라즈마로 크게 두 종류로 분류할 수 있는데, 저온 플라즈마는 저압 또는 상압 상태에 있는 기체나 유체 증기들을 전기적으로 방전시키면 쉽게 얻을 수 있으며, 화학기상증착, 코팅 분야, 고분자 중합 및 환경분야 등에 많이 사용되고 있다(최와 나, 2001).
유전체 장벽 방전 플라즈마는 어떤 공정으로 알려져있는가? 다양한 플라즈마 발생 방법 중 유전체 장벽 방전 플라즈마 (DBD plasma, dielectric barrier discharge plasma)는 고전압 기체 방전의 일종으로 오존 발생기에 이용되는 저온 플라즈마 공정으로 알려져 있다 (Robinson 등, 2000). 최근 물에서 방전을 일으켜 오염물질을 처리하는 수중 유전체장벽 플라즈마 공정이 연구되고 있다(Hao 등, 2007).
플라즈마에 공급하는 가스로 공기와 산소를 사용하여 수중 유전체장벽 플라즈마 공정에서 공정의 성능에 영향을 주는 인자인 전압, 가스 공급량 및 초기 RNO 농도에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법을 이용하여 실험하고 반응표면분석법을 이용하여 공정 최적화에 대한 연구를 수행한 결과는? 1. 초기 RNO 농도 50 mg/L의 조건에서 산소-플라즈마가 공기-플라즈마 보다 낮은 초기 전압과 적은 가스 공급량으로도 RNO 분해속도가 빠르며 반응종결시간도 감소한 것으로 나타났는데, 이는 산소에서 발생하는 산화제 농도가 공기-플라즈마보다 높기 때문이라고 사료되었다. 2. 공기-플라즈마와 산소-플라즈마에 대해 도출된 모형 예측식은 모두 2차 다항식으로 표현되었다. ANOVA 분석 결과 모형이 모두 높은 유의 성을 나타내었다. R2도 모두 0.93이상으로 나타나 모형이 다항식 적합도를 잘 만족시키는 것으로 나타났다. 3. 단일 변수의 영향을 나타내는 주효과도 분석에서 공기-플라즈마에서 RNO 제거율에 가장 많이 영향을 주는 인자는 공기 공급량으로 나타났고, 산소-플라즈마의 경우는 초기 RNO 농도인 것으로 나타났다. 유전체 내의 전기 절연을 위해 공급하는 가스의 성질에 따라 RNO 제거에 미치는 인자의 영향이 다른 것으로 나타났다. 4. 2차원 등고선도와 3차원 반응표면도를 분석한 결과 1회 1인자법으로는 최적조건을 찾기 어려운 ‘올라가는 능선’ 형태를 띠고 있기 때문에 1회다인자법으로 실험을 설계하여 실험자료를 얻어 최적값을 찾는 것이 타당하다고 사료되었다. 5. ‘수치 최적화’를 이용하여 ‘desirability’ d가 가장 큰 ‘1’을 나타내는 최적 조건을 찾은 결과 공기-플라즈마 공정의 경우는 전압 152.37 V, 공기 공급량 5.79 L/min, 초기 RNO 농도 25.65 mg/L에서 산소-플라즈마 공정의 경우 전압 135.49 V, 산소 공급량 2.82 L/min, 초기 RNO 농도 34.94 mg/L에서 100%의 제거율을 얻을 수 있는 것으로 나왔다.
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참고문헌 (24)

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