[논문]습식식각을 이용한 HfO2 박막의 식각특성

양정열; 곽노석; 임정훈; 최용재; 황택성

doi:10.4313/jkem.2011.24.9.687

습식식각을 이용한 HfO2 박막의 식각특성
Characteristics of HfO2 Thin Films Using Wet Etching 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.24 no.9, 2011년, pp.687 - 692

양정열 (테크노세미켐(주)) , 곽노석 (충남대학교 화학공학과) , 임정훈 (테크노세미켐(주)) , 최용재 (테크노세미켐(주)) , 황택성 (충남대학교 화학공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Hafnium oxide ($HfO_2$) was very advantageous for substitute material of gate on existing transistor. $HfO_2$ has been widely studied due to high contact with polysilicon and thermal stability and also, it is easily etched by using HF solution. In this study, $HfO_2$ and thermal oxide films were etched by wet etch method using chemical etchant. Etch rate of $HfO_2$ and thermal oxide was linearly increased with increasing concentration of HF and temperature but etch rate of $HfO_2$ was higher than thermal oxide due to $H^+$, $F^-$, and $HF_2^-$ ions at below 0.5% concentration of HF. And also, etch selectivity was improved by adding Hydrazine as additive.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 연구에서는 HfO₂의 식각영역을 파악하고 기존 식각액의 온도 및 additive를 첨가하여 식각 선택비를 조절하고자 하였다.

제안 방법

및 thermal oxide 박막을 식각하였다. HfO₂ 박막 구조에서 thermal oxide 층은 하부물질로 사용되어, 이 둘의 식각 특성을 바탕으로 식각 선택비를 조사하였다.
본 연구에서는 chemical을 이용하여 HfO₂ 및 thermal oxide 박막을 식각하였다. HfO₂ 박막 구조에서 thermal oxide 층은 하부물질로 사용되어, 이 둘의 식각 특성을 바탕으로 식각 선택비를 조사하였다.
웨이퍼의 HfO2 박막을 식각하기 위하여 HF의 농도, 온도, 첨가제의 농도를 달리하여 용액을 제조하고 15 cm × 15 cm × 10 cm의 PFA (perfluoroalkoxy) 용기에 보관하였다.
따라서 식각초기에는 HfO₂의 식각율이 일정한 속도로 감소되다가 Hf-Si-O의 층에서 식각율이 급격히 감소하는 특성을 가진다. 이러한 특성을 고려하여 웨이퍼의 식각을 진행하고 식각율을 평가하였다.
또한 HfO₂ 및 thermal oxide 웨이퍼를 2 cm × 2 cm로 절단하고 제조된 용액에 25℃ 및 50℃에서 2분 간 침적시켜 식각한 후 약 1분 간 질소가스를 강하게 불어 웨이퍼 표면의 free water를 제거하였다. 제조된 웨이퍼의 식각율은 식각 전 웨이퍼와 식각 후 웨이퍼의 두께를 ellipsometer로 각각 측정하였다. 두께는 상/하/좌/우/가운데의 5점을 평가하여 평균을 사용하였으며 식각율은 식 (1)에 의해 계산하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 HfO₂ 박막은 PEMOCVD (plasma enhanced metalorganic chemical vapor deposition) 방법에 의해 Si(100) 기판 위에 300℃에서 증착된 웨이퍼를 사용하였다. 또한 웨이퍼의 자연 산화막을 제거하기 위하여 1% 농도의 HF 용액을 사용하여 세정한 후 사용하였다.
그림 8은 50℃, 3% 농도 HF의 식각액에서 시간에 따른 웨이퍼의 식각결과를 XPS로 나타내었다. 사용된 웨이퍼는 상부가 HfO₂로 되어있고, 하부층이 SiO₂로 되어있는 웨이퍼를 사용하였다. XPS 측정 시 문제가 되는 charging에 의한 전체적인 peak의 이동은 p-type Si 2p peak의 결합에너지가 ～99 eV에서 나타나는 것을 기준으로 보정하였다.

성능/효과

2% 농도의 HF 용액 중 온도에 따른 HfO₂ 및 thermal oxide 웨이퍼의 식각율 및 식각 선택비를 나타낸다. 0.2% 농도의 HF 용액에서는 HF가 탈이온수에서 주로 HF 이온상태로 존재하기 때문에 SiO₂ 대비 HfO₂의 식각율은 높게 나타나며 온도가 높아짐에 따라 식각 선택비 역시 증가하는 것으로 나타났다. 온도가 증가함에 따라 선택비가 증가하는 이유는 HF 이온이 높은 온도에서 보다 활성화되기 때문으로 사료된다.
HfO₂와 thermal oxide 웨이퍼는 HF의 농도가 증가함에 따라 식각율이 선형적으로 증가하였으나, HF가 0.5% 이하의 저 농도일 때는 HF₂^- 이온 대비 H⁺ 및 F^- 이온이 해리되어 있어 thermal oxide에 비해 HfO₂의 식각율이 높은 것으로 나타났다. 또한 온도가 30℃에서 60℃로 높아짐에 따라 thermal oxide는 식각율이 선형적으로 증가한 반면 HfO₂는 지수적으로 증가하는 것을 확인하였다.
5% 이하의 저 농도일 때는 HF₂^- 이온 대비 H⁺ 및 F^- 이온이 해리되어 있어 thermal oxide에 비해 HfO₂의 식각율이 높은 것으로 나타났다. 또한 온도가 30℃에서 60℃로 높아짐에 따라 thermal oxide는 식각율이 선형적으로 증가한 반면 HfO₂는 지수적으로 증가하는 것을 확인하였다. 하이드라진은 HfO₂와 thermal oxide의 식각 선택비를 조절할 수 있는 첨가제로 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
실제 대상 웨이퍼를 50℃, 3% HF, 2.3% 하이드라진이 함유된 용액에서 30초 동안 평가한 결과 상대적으로 HfO₂는 완전히 식각되고, 식각율이 낮은 thermal oxide는 습식식각 후에도 박막이 10 Å 이하로 존재하는 것을 확인하였다.
또한 온도가 30℃에서 60℃로 높아짐에 따라 thermal oxide는 식각율이 선형적으로 증가한 반면 HfO₂는 지수적으로 증가하는 것을 확인하였다. 하이드라진은 HfO₂와 thermal oxide의 식각 선택비를 조절할 수 있는 첨가제로 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	습식식각의 장점은?	차세대 소자의 개발과정에서 게이트 스택 구조와 다층배선구조의 형성을 위해 식각기술은 필수적이다. 특히, 습식식각은 건식식각에 비해 신뢰성 및 생산성이 높을 뿐만 아니라 비용 절감의 장점이 있다. 또한 고유전율을 재료로 수행한 게이트 적층구조 형성에서 가장 큰 이슈는 식각 선택비이며 습식식각은 이러한 식각 선택비를 충족시키는 식각방법이다.
	현재 반도체 트랜지스터에 사용되고 있는 게이트 산화막은 무엇인가?	현재 반도체 트랜지스터에 사용되고 있는 SiO2는 게이트 산화막으로 사용되고 있으나 소자의 크기가 줄어들면서 여러 가지 물리적 한계에 직면하게 되었다. 특히, SiO2의 경우 1 V의 인가전압에서 두께가 35 Å에서 15 Å으로 두 배가 줄어들면 누설전류밀도는 12차수로 증가하게 되는데 이러한 문제를 해결하기 위해 유전상수가 높은 high-k 재료가 대두되고 있다 [1,2].
	SiO2는 게이트 산화막을 대체할 수 있는 새로운 게이트 유전물질은 무엇인가?	특히, SiO2의 경우 1 V의 인가전압에서 두께가 35 Å에서 15 Å으로 두 배가 줄어들면 누설전류밀도는 12차수로 증가하게 되는데 이러한 문제를 해결하기 위해 유전상수가 높은 high-k 재료가 대두되고 있다 [1,2]. HfO2 [3-5]는 기존의 트랜지스터에 사용되는 SiO2 기반의 게이트 유전막을 대체할 수 있는 새로운 게이트 유전 물질로써 실리콘 기판과의 접촉에서 열적으로 안정하고 실리콘과의 격자상수 차이가 적으며 HF 용액으로 식각이 가능할 뿐만 아니라 polysilicon과의 접촉성 또한 우수하다고 알려져 있다[6]. 또한 높은 유전상수 (20～30), 높은 생성열과 비교적 높은 밴드갭 에너지를 가지고 높은 밀도 때문에 계면에서 불순물 확산 및 상호혼합의 저항성이 높아 다른 고유전 물질에 비하여 보다 많은 연구가 진행되고 있다.

참고문헌 (7)

G. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony, J. Appl. Phys., 89, 5243 (2001).

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M. Houssa, R. Degraeve, P. W. Mertens, M. M. Heyns, J. S. Jeon, A. Halliyal, and B. Ogle, J. Appl. Phys., 86, 6462 (1999).

상세보기
B. H. Lee, K. Kang, W. J. Qi, R. Nich, Y. Jem, K. Onishi, and J. C. Lee, IEDM Tech. Dig., 133 (1999).
B. H. Lee, L. Kang, R. Nich, W. Qi, and J. C. Lee, Appl. Phys. Lett., 76, 1926 (2000).

상세보기
L. Kang, B. H. Lee, W. Qi, Y. Jem, R. Nich, S. Gopalan, K. Onishi, and J. C. Lee, IEEE Electron. Dev. Lett., 21, 181 (2000).

상세보기
P. S. Lysaght, P. J. Chen, R. Bergmann, T. Messina, R. W. Murto, and H. R. Huff, J. Non-Cryst. Solids, 303, 54 (2002).

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T. Ohmi, Scientific wet process technology for innovative LSI/FPD manufacturing (Taylor & Francis, London, 2006) p. 156.

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