[논문]리튬 이차전지의 흑연 음극에 형성된 표면피막의 열적 안정성

정순기; 이하나; 김양수

doi:10.5229/jkes.2011.14.3.157

[국내논문] 리튬 이차전지의 흑연 음극에 형성된 표면피막의 열적 안정성
Thermal Stability of Surface Film Formed on a Graphite Negative Electrode in Lithium Secondary Batteries 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.14 no.3, 2011년, pp.157 - 162

정순기 (순천향대학교 나노화학공학과) , 이하나 (순천향대학교 나노화학공학과) , 김양수 (한국기초과학지원연구원 순천센터)

초록
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투과형 전자 현미경과 전기화학 임피던스 분광법을 이용하여 리튬 이차전지의 흑연 음극에 생성되는 표면피막의 고온 안정성을 고찰하였다. 투과형 전자 현미경을 이용한 분석에 의해 $60^{\circ}C$에서 저장되는 동안 표면피막의 일부가 전해질 용액 중에 용해되는 것이 확인되었으며, 이 과정에서 피막의 두께 감소 및 피막의 형상이 다공성 구조로 변하였다. 한편, 이 과정에서 피막의 조성 변화에 기인하는 것으로 추측되는 표면피막의 저항 증가가 전기화학 임피던스 분광법에 의하여 확인되었다. 표면피막의 고온 안정성은 vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, etylene sulfite와 같은 첨가제에 의해 제한적으로 개선되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The stability at elevated temperatures of a surface film formed on a graphite electrode in lithium secondary batteries was investigated by transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical AC impedance spectroscopy (EIS). TEM analysis revealed that the surface film partly dissolved in the electrolyte solution during storage at $60^{\circ}C$, resulting in a decrease in the thickness of the surface film and a change in its morphology to a porous structure. On the other hand, an increase in the impedance of the surface film which is attributable to a change in composition of the surface film was confirmed by EIS analysis during the storage at $60^{\circ}C$. It was also shown that the addition of vinylene carbonate or 1,3-propane sultone or etylene sulfite, even if limited, improves the stability of the surface film at elevated temperatures.

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문제 정의

이를 위해서는 표면 피막의 물리화학적 성질이 열에 의해 어떻게 변하는지를 이해하는 것이 매우 중요하다 할 수 있는데, 이와 관련하여 지금까지 매우 한정된 연구가 이루어져 있다. 따라서 본 연구에서는 흑연 표면 피막의 열안정성에 초점을 맞추어, 25~80℃의 온도 영역에서 열에 의해 흑연 표면 피막의 형상 및 저항이 어떻게 변하는지를 고찰하였다.

제안 방법

5 mVs−1의 주사속도로 2사이클의 CV가 진행된 전극은 25℃, 45℃, 60℃, 80℃의 온도에서 각각 12시간 저장된 후에 EIS 측정이 이루어졌다.
흑연 분말을 코팅하기 위해 poly(vinylidene difluoride)(PVDF) 바인더와 1-methyl-2-pyrrolidinone 용매가 사용되었고, 흑연 분말과 PVDF의 중량비는 9:1이었다. CV에 의해 표면 피막이 생성된 흑연 전극은 공기와 접촉되지 않도록 특수하게 제작된 시료 홀더를 이용하여 TEM 챔버로 옮겨져 가속전압 300 kV의 조건에서 TEM 측정이 진행되었다. CV 및 EIS 측정은 연구실에서 자체적으로 제작한 테플론 재질의 3전극 셀을 이용하여 수행되었다.
CV에 의해 표면 피막이 생성된 흑연 전극은 공기와 접촉되지 않도록 특수하게 제작된 시료 홀더를 이용하여 TEM 챔버로 옮겨져 가속전압 300 kV의 조건에서 TEM 측정이 진행되었다. CV 및 EIS 측정은 연구실에서 자체적으로 제작한 테플론 재질의 3전극 셀을 이용하여 수행되었다. 작업전극으로는 천연흑연을 사용하였고 기준전극과 상대전극은 리튬호일을 사용하였다.
Fig. 1과 Fig. 2의 결과로부터 흑연 표면피막이 80℃ 이하의 비교적 낮은 온도 영역에서도 열적으로 불안정하다는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 열적 불안정성을 개선하기 위한 목적으로 전해질 중에 VC, PS, ES와 같은 유기물을 첨가하여 피막 특성을 조사하였다.
2에 나타낸다. 열에 의한 저항의 변화를 보다 세밀하게 검토하기 위하여 표면 피막이 생성된 흑연 전극의 저장 온도를 25℃, 45℃,60℃, 80℃로 설정하였다. 일반적으로 흑연 전극의 EIS 측정 데이터로부터는 2개의 반원이 얻어지는데, 고주파 영역의 반원이 표면 피막의 저항에 기인하며, 중주파 영역의 반원은 전하전달 저항에 기인하는 것으로 해석할 수 있다.
이러한 유기물은 propylene carbonate계의 전해질 중에서 우수한 피막을 형성하는 물질로 제안된 것으로,^20-23) EC계에도 일부 적용되어 왔으나, 피막의 열적 안정성에 미치는 영향에 관해서는 보고되어있지 않다. 이들 유기물이 첨가된 전해질 중에서의 피막 생성 거동을 알아보기 위해 CV를 실시하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타낸다. 모든 전해질 중에서 리튬의 환원 및 산화 반응이 가역적으로 진행되었고, 피막 형성과 관련해서는 첨가제를 포함하지 않은 전해질 중에서는 약 1.
TEM 및 EIS를 분석 수단으로 이용하여 흑연 표면 피막의 열적 안정성에 관한 고찰을 하였다. 60℃에서 저장된 흑연 전극의 표면피막은 열에 의해 두께가 얇아지고 치밀했던 형상이 다공성으로 변하였고, 피막의 저항은 증가하였다.

대상 데이터

전해질은 ethylene carbonate(EC)와 diethyl carbonate(DEC)가 1:1의 체적비로 혼합된 용매에 1moldm−3(M)의 LiClO4가 용해된 비수용액(PANAX ETEC Co., Battery grade)을 사용하였다.
음극 재료로는 천연흑연(The Kansai Coke and Chemicals Co., NG-7) 분말을 사용하였다. 순환전위주사법(Cyclic Voltammetry, CV)에 의해 흑연 표면에 피막을 생성시킨 후, 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, Hitachi, H-800)을 이용하여 피막의 형상을 관찰하였고, 전기화학 교류 임피던스분광법(Electrochemical AC Impedance Spectroscopy, EIS, Radiometer, Voltalab 402)에 의해 피막의 저항을 측정하였다.
TEM 측정에는 구리 재질의 마이크로 그리드 위에 흑연 분말을 코팅한 전극을 사용하였다. 흑연 분말을 코팅하기 위해 poly(vinylidene difluoride)(PVDF) 바인더와 1-methyl-2-pyrrolidinone 용매가 사용되었고, 흑연 분말과 PVDF의 중량비는 9:1이었다. CV에 의해 표면 피막이 생성된 흑연 전극은 공기와 접촉되지 않도록 특수하게 제작된 시료 홀더를 이용하여 TEM 챔버로 옮겨져 가속전압 300 kV의 조건에서 TEM 측정이 진행되었다.
CV 및 EIS 측정은 연구실에서 자체적으로 제작한 테플론 재질의 3전극 셀을 이용하여 수행되었다. 작업전극으로는 천연흑연을 사용하였고 기준전극과 상대전극은 리튬호일을 사용하였다. 전해질은 ethylene carbonate(EC)와 diethyl carbonate(DEC)가 1:1의 체적비로 혼합된 용매에 1moldm⁻³(M)의 LiClO₄가 용해된 비수용액(PANAX ETEC Co.
, Battery grade)을 사용하였다. 전해질 첨가제로는 vinylene carbonate(VC, Aldrich, 97%), 1,3-propane sultone(PS, Aldrich, 99%), etylene sulfite(ES, Aldrich, 98%)가 사용되었고, 이러한 첨가제를 각각 중량비 3%로 전해질에 첨가하여 사용하였다. 5 mVs⁻¹의 주사속도로 2사이클의 CV가 진행된 전극은 25℃, 45℃, 60℃, 80℃의 온도에서 각각 12시간 저장된 후에 EIS 측정이 이루어졌다.

이론/모형

, NG-7) 분말을 사용하였다. 순환전위주사법(Cyclic Voltammetry, CV)에 의해 흑연 표면에 피막을 생성시킨 후, 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, Hitachi, H-800)을 이용하여 피막의 형상을 관찰하였고, 전기화학 교류 임피던스분광법(Electrochemical AC Impedance Spectroscopy, EIS, Radiometer, Voltalab 402)에 의해 피막의 저항을 측정하였다. TEM 측정에는 구리 재질의 마이크로 그리드 위에 흑연 분말을 코팅한 전극을 사용하였다.
왜냐하면 리튬 이온이 흑연 내부로 삽입되거나(환원 반응) 흑연 내부로부터 빠져나오기(산화 반응) 위해서는 반드시 피막을 통과하면서 이동하기 때문이다. 이러한 리튬 전도에의 영향을 알아보기 위해 EIS 분석법을 이용하여 피막의 저항을 측정하였고 그 결과를 Fig. 2에 나타낸다. 열에 의한 저항의 변화를 보다 세밀하게 검토하기 위하여 표면 피막이 생성된 흑연 전극의 저장 온도를 25℃, 45℃,60℃, 80℃로 설정하였다.

성능/효과

2로부터, 45℃와 60℃에서 저장된 전극의 표면 피막 저항이 약 2배 정도 증가한 것을 알 수 있다. Fig. 1의 TEM 결과에서는60℃에서 저장 후에 피막의 두께가 약 1/2로 줄어들었는데, EIS 결과에서는 피막의 저항이 약 2배 증가하였다. 저항의 크기는 이동거리에 반비례하므로 TEM 결과와 EIS 결과는 서로 일치하지 않는 것처럼 보이지만, 이것은 표면 피막의 조성이 열에 의해 변했기 때문인 것으로 추정된다.
4에 나타낸다. Fig. 4와 첨가제를 포함하지 않은 Fig. 2의 결과에서 25℃에서 저장된 결과를 비교해보면, 첨가제를 사용한 모든 경우에 피막의 저항이 감소하였음을 알 수 있으며, VC 및 ES를 사용한 경우에는 전하전달 저항도 감소함을 확인할 수 있다. 특히 ES를 사용한 경우에 가장 작은 피막 저항과 전하전달 저항을 나타내었다.
2의 결과에서 25℃에서 저장된 결과를 비교해보면, 첨가제를 사용한 모든 경우에 피막의 저항이 감소하였음을 알 수 있으며, VC 및 ES를 사용한 경우에는 전하전달 저항도 감소함을 확인할 수 있다. 특히 ES를 사용한 경우에 가장 작은 피막 저항과 전하전달 저항을 나타내었다. VC를 사용한 경우에는, 저장 온도의 상승에 따라 피막 저항도 서서히 증가하였고 전하전달 저항은 급격히 증가하였다.
60℃에서 저장된 흑연 전극의 표면피막은 열에 의해 두께가 얇아지고 치밀했던 형상이 다공성으로 변하였고, 피막의 저항은 증가하였다. 공기 중에서 불안정한 흑연 표면 피막의 열적 안정성을 공기와 접촉하지 않은 상태로 TEM을 이용하여 직접 관찰한 결과는 지금까지 보고된 예가 없으며, 본 논문에서 처음으로 보고되는 것으로, 흑연 표면 피막의 열적 거동을 이해하는데 있어서 TEM은 매우 유용한 분석 수단이다. VC, PS, ES와 같은 유기물을 전해질에 첨가함으로 인해 제한된 온도 영역에서 흑연 표면 피막의 열적 안정성이 개선되었다.
공기 중에서 불안정한 흑연 표면 피막의 열적 안정성을 공기와 접촉하지 않은 상태로 TEM을 이용하여 직접 관찰한 결과는 지금까지 보고된 예가 없으며, 본 논문에서 처음으로 보고되는 것으로, 흑연 표면 피막의 열적 거동을 이해하는데 있어서 TEM은 매우 유용한 분석 수단이다. VC, PS, ES와 같은 유기물을 전해질에 첨가함으로 인해 제한된 온도 영역에서 흑연 표면 피막의 열적 안정성이 개선되었다.

후속연구

한편, 80℃에서 저장된 흑연 전극의 표면 피막 저항은 낮은 온도에서 저장된 전극의 피막 저항보다 작은 값을 나타내었다. 이러한 원인 또한 리튬 이온이 전도되기 쉬운 물질로 피막의 조성이 바뀌었기 때문으로 추정되나, 각 온도에서 피막의 조성이 어떻게 변하였는지에 관한 구체적 정보를 얻기위한 연구는 본 연구에서는 진행되지 않았다. Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	흑연이 리튬 이차전지 음극재료로 쓰이는 이유는?	흑연은 에너지밀도가 큰 재료는 아니지만, 리튬의 산화 및 환원반응에 대한 가역성이 높고 사이클 특성 또한 매우 우수하기 때문에 리튬 이차전지의 음극 재료로써 폭넓게 사용되고 있다. 흑연 표면에서 진행되는 리튬 이온의 삽입(환원) 및 탈리(산화) 반응은 매우 낮은 전위영역(0.
	표면피막의 고온 안정성을 제한적으로 개선하는 첨가제는?	한편, 이 과정에서 피막의 조성 변화에 기인하는 것으로 추측되는 표면피막의 저항 증가가 전기화학 임피던스 분광법에 의하여 확인되었다. 표면피막의 고온 안정성은 vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, etylene sulfite와 같은 첨가제에 의해 제한적으로 개선되었다.
	흑연 표면피막의 열적 불안정성을 개선하기 위한 목적에서 첨가된 유기물은?	1과 Fig. 2의 결과로부터 흑연 표면피막이 80℃ 이하의 비교적 낮은 온도 영역에서도 열적으로 불안정하다는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 열적 불안정성을 개선하기 위한 목적으로 전해질 중에 VC, PS, ES와 같은 유기물을 첨가하여 피막 특성을 조사하였다. 이러한 유기물은 propylene carbonate계의 전해질 중에서 우수한 피막을 형성하는 물질로 제안된 것으로,20-23) EC계에도 일부 적용되어 왔으나, 피막의 열적 안정성에 미치는 영향에 관해서는 보고되어있지 않다.

참고문헌 (23)

J. R. Dahn, 'Phase-diagram of $Li_xC_6$ ' Phys. Rev., B44, 9170 (1991).
T. Ohzuku, Y. Iwakoshi, and K. Sawai, 'Formaion of lithium-graphite intercalation compounds in nonaqueous electrolytes and their application as a negative electrode for lithium ion (shuttlecock) cell' J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993).

상세보기
Z. Jiang, M. Alamgir, and K. M. Abraham, 'The electrochemical intercalation of Li into graphite in Li/polymer electrolyte/graphite cells' J. Electrochem. Soc., 142, 333 (1995).

상세보기
M. Inaba, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, and M. Asano, 'In situ Raman study on electrochemical Li intercalation into graphite' J. Electrochem. Soc., 142, 20 (1995).

상세보기
R. Yazami and D. Guerard, 'Some aspects on the ppeparation, structure and physical and electrochemical properties of $Li_xC_6$ ', J. Power Sources, 43-44, 39 (1993).
E. Peled, "Handbook of Battery Materials" 419, Wiley-VCH, Weinheim (1999).
E. Peled, 'The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems? The solid electrolyte interphase Model' J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).

상세보기
Z. Ogumi, A. Sano, M. Inaba, and T. Abe, 'Pyrolysis/gas chromatography/mass spectroscopy analysis of the surface film formed on graphite negative electrode' J. Power Sources, 97-98, 156 (2001).

상세보기
D. Bar-Tow, E. Peled, and L. Burstein, 'A study of highly oriented pyrolytic graphite as a model for the graphite anode in Li-ion batteries' J. Electrochem. Soc., 146, 824 (1999).

상세보기
E. Pled, D. Bar-Tow, A. Merson, A. Gladkich, L. Burstein, and D. Golodnitsky, 'Composition, depth profiles and lateral distribution of materials in the SEI built on HOPG-TOF SIMS and XPS studies' J. Power Sources, 97-98, 52 (2001).

상세보기
C. Menachem, E. Peled, L. Burstein, and Y. Rosenberg, 'Characterization of modified NG7 graphite as an improved anode for lithium-ion batteries' J. Power Sources, 68, 277 (1997).

상세보기
E. Peled, D. Golodnitsky, C. Menachem, and D. Bar-Tow, 'An advanced tool for the selection of electrolyte components for rechargeable lithium batteries' J. Electrochem. Soc., 145, 3482 (1998).

상세보기
O. Chusid (Youngman), Y. E. Ely, D. Aurbach, M. Babai, and Y. Carmeli 'Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems' J. Power Sources, 43-44, 47 (1993).
Y. Ein-Eli, B. Markovsky, D. Aurbach, Y. Carmeli, H. Yamin, and S. Luski, 'The dependence of the performance of Li-C intercalation amodes for Li-ion secondary batteries on the electrolyte solution composition' Electrochim. Acta, 39, 2559 (1994).

상세보기
D. Aurbach, Y. Ein-Eli, O. Chusid (Youngman), Y. Carmeli, M. Babai, and H. Yamin, 'The correlation between the surface chemistry and the performance of Li-carbon intercalation snodes for rechargeable rocking-chair type batteries' J. Electrochem. Soc., 141, 603 (1994).

상세보기
D. Aurbach, Y. Ein-Eli, B. Markovsky, A. Zaban, S. Luski, Y. Carmeli, and H. Yamin, 'The study of electrolyte solutions based on ethylene and diethyl carbonates for rechargeable Li batteries' J. Electrochem. Soc., 142, 2882 (1995).

상세보기
M. Inaba, H. Tomiyasu, A. Tasaka, S.-K. Jeong, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, 'Surface film formation on graphite negative electrode at elevated temperatures' Electrochemistry, 71, 1132 (2003).
M. Inaba, H. Tomiyasu, A. Tasaka, S.-K. Jeong, and Z. Ogumi, 'Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures' Langmuir, 20, 1348 (2004).

상세보기
A. Funabiki, M. Inaba, and Z. Ogumi, 'AC impedance analysis of electrochemical lithium intercalation into highly oriented pyrolytic graphite' J. Power Sources, 68, 227 (1997).

상세보기
M. Itagaki, S. Yotsuda, N. Kobari, K. Watanabe, S. Kinoshita, and M. Ue, 'Electrochemical impedance of electrolyte/electrode interfaces of lithium-ion rechargeable batteries: Effects of additives to the electrolyte on negative electrode' Electrochim. Acta, 51, 1629 (2006).

상세보기
G. H. Grodnigg, T. M. Grodnigg, J. O. Besenhard, and M. Winter, 'Propylene sulfite as film-forming electrolyte additive in lithium ion batteries' J. Power Sources, 97-98, 592 (2001).

상세보기
M. Xu, W. Li, and B. L. Lucht, 'Effect of propane sultone on elevated temperature performance of anode and cathode materials in lithium-ion batteries' J. Power Sources, 193, 804 (2009).

상세보기
B. T. Yu, W. H. Qiu, F. H. Li, and L. Cheng, 'A study on sulfites for lithium-ion battery electrolytes' J. Power Sources, 158, 1373 (2006).

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