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문제 정의
- 가장 최근 개정된 해양환경공정시험기준[2010] 분석법에는 국내에서 검출되는 저농도까지 분석이 가능하도록 서술되어 있으나(국토해양부[2010]), 환경정도관리 측면에서는 추가되어야 할 점이 상당부분 존재한다. 이에 본 연구논문에서는 원유 속 구성성분, 총 탄화수소화합물보다는 낮은 농도를 가지지만 발암성 등의 생물독성으로 인해 분석대상 물질 중 주 관심대상물질이 되는 PAHs의 분석법과 그에 대한 환경정도관리를 위한 기준안을 제시하여 효율적이고 체계적인 해양환경 관리가 가능하도록 하는데 그 목적이 있다.
제안 방법
- B기관과 C기관의 경우 중수소로 치환된 내부표준물질 5개를 모든 분석시료에 첨가하여 분석을 실시한 후 각 시료에서의 회수율을 측정하였다(Table 3).
- 3항>에는 검량선에 대해 설명하였다. 검량선은 항상 GC내부표준물질과 분석대상물질의 상대적인 양의 비와 상대적인 피크면적비를 이용하여 검량선의 기울기(RFs-is: GC 내부표준물질(Terphenyl-d14)에 대한 표준물질의 감응계수)를구하도록 하였다. <제6.
- 각 기관에 따라 추출용매 및 추출시간은 다소 차이가 있었으나, 추출에 사용한 장치는 속실렛으로 일정하였으며, 정제과정 또한 시약 사용량 및 활성화 조건에서 약간의 차이가 있었으나, 정제과정서 공통적으로 실리카겔이 사용되었다. 기기분석 과정은 모든 기관에서 GC(gas chromatograph)/MS(mass spectrometry)를 이용하여 정량/정성분석을 실시하였다. 본 연구에서 분석이 의뢰되어진 기관은 상당 기간 동안 PAHs 화합물을 분석해 오면서 연구논문을 산출한 곳으로 모든 기관에서 표준인증시료(SRM)이나 내부표준물질첨가 등의 기타 방법으로 정도관리를 수행하고 있는 곳이다.
- 이 중 3개 기관은 기관 고유의 분석방법에 따라 그리고 1개 기관은 본 논문에서 제시할 해양환경공정시험기준(안) 분석방법에 따라 분석하여 그 결과를 비교하였다. 또한 각 기관별로 제시한 내부표준물질의 회수율도 제시하였다. 추가적으로 분석회수율 정도를 파악하기위해 유기용매로 10회 이상 충분히 세척되어진 퇴적물에 23종의 PAHs가 포함된 SRM 1491 표준용액을 각각 저용량(약 60 ng)과 고용량(약 600 ng)으로 첨가되도록 하여 효율적으로 검출되는지를 확인하였다.
- 최근 해양퇴적물 시료에서 PAHs 자료를 산출한 SCI급 논문 20여 편에 설명되어진 분석법을 면밀히 검토하여 가장 일반적이고 적용가능한 분석절차를 제시하였다. 또한 환경정도관리를 위해 각 연구자들에 의해 이용되어진 다양한 내부표준물질(surrogate), GC 표준물질(GC-internal standard) 그리고 표준인증시료(standard reference material, SRM)중 대표적인 것을 제시하였다.
- 본 수정안에서 가장 핵심이 되는 는 기존의 내용을 수정 보완하여 환경정도관리 방법을 제시하였다.
- 최근 GC를 이용한 분석시에는 함께 설치되는 컴퓨터 내의 실행프로그램에 의해 자동으로 계산되어지므로 이러한 부가설명이 꼭 필요하지는 않지만, 프로그램의 밑바탕에 깔려있는 계산원리를 이해하는데 도움을 주고자 농도계산방법을 제시하였다. 분석결과를 보고할 때에는 검량선식, 결정계수, 분석물질농도, 검출한계, 정확도, 정밀도가 포함되어 분석의뢰자나 자료를 평가하는 자들이 신뢰할 수 있도록 근거자료를 제시하도록 하였다.
- 특히 표준물질을 4가지로 나누어 설명하면서 실제 분석에 사용할 수 있는 물질명을 제시하였다. 시료첨가용 내부물질은 시료가 처음 추출부터 최종 GC 주입전까지의 단계를 거치면서 생길 수 있는 손실을 계산 혹은 보정하기 위해 첨가되어지는 표준물질로서 본 안에서는 중수소(2H)로 치환되어진 5개의 화합물을 추천하였다. 이들 5개의 화합물들은 분자량에 따라 24종 PAHs 화합물 및 그 외 알킬화된 PAHs의 회수율을 측정하는데 이용되어질 수 있다.
- <제6.4항>에서는 내부표준물질의 회수율, 표준 인증시료의 회수율, 끝으로 시료에 첨가되어진 표준물질의 회수율 등 3가지의 방법을 이용하여 실험의 정확도를 평가할 수 있도록 하였다. <제6.
- 위와 같이 제안되어진 표준작업절차서의 효율을 검토하기 위하여 퇴적물에 23종의 PAHs를 첨가하였다. 이 때 표준용액 SRM 1491을 구매하여 시료당 첨가되어진 각 PAHs 화합물의 양은 60 ng, 600 ng가 되도록 하였다.
- <제3항 시약 및 표준용액>은 실제 실험과정에 있어서 가장 중요한 농축, 정제과정에 필요한 용매와 시약에 대해 사용전 유의해야 할 부분에 대해 설명을 추가하였으며, 기존분석법에서는 제시되지 않은 다양한 표준물질을 소개하였다. 특히 표준물질을 4가지로 나누어 설명하면서 실제 분석에 사용할 수 있는 물질명을 제시하였다.
- 자료질 검정을 위한 교차분석을 위해 NIST에서 판매되는 표준인증시료(SRM 1944, New York-New Jersey Waterway Sediment)를 구매하여 총 4개 기관에 배포하여 분석에 임하도록 하였다. 이 중 3개 기관은 기관 고유의 분석방법에 따라 그리고 1개 기관은 본 논문에서 제시할 해양환경공정시험기준(안) 분석방법에 따라 분석하여 그 결과를 비교하였다. 또한 각 기관별로 제시한 내부표준물질의 회수율도 제시하였다.
- 이 때 사용되어진 퇴적물에서의 23종 PAHs의 농도는 20 ng/g dry wt 수준이었다. 저농도(60 ng)과 고농도(600 ng)를 2반복으로 첨가한 후 회수율을 산출하였다.
- <제7항>에서는 시료중 분석대상물질의 농도를 계산하는 방법을 이론적으로 설명하였다. 최근 GC를 이용한 분석시에는 함께 설치되는 컴퓨터 내의 실행프로그램에 의해 자동으로 계산되어지므로 이러한 부가설명이 꼭 필요하지는 않지만, 프로그램의 밑바탕에 깔려있는 계산원리를 이해하는데 도움을 주고자 농도계산방법을 제시하였다. 분석결과를 보고할 때에는 검량선식, 결정계수, 분석물질농도, 검출한계, 정확도, 정밀도가 포함되어 분석의뢰자나 자료를 평가하는 자들이 신뢰할 수 있도록 근거자료를 제시하도록 하였다.
- 최근 해양퇴적물 시료에서 PAHs 자료를 산출한 SCI급 논문 20여 편에 설명되어진 분석법을 면밀히 검토하여 가장 일반적이고 적용가능한 분석절차를 제시하였다. 또한 환경정도관리를 위해 각 연구자들에 의해 이용되어진 다양한 내부표준물질(surrogate), GC 표준물질(GC-internal standard) 그리고 표준인증시료(standard reference material, SRM)중 대표적인 것을 제시하였다.
- 또한 각 기관별로 제시한 내부표준물질의 회수율도 제시하였다. 추가적으로 분석회수율 정도를 파악하기위해 유기용매로 10회 이상 충분히 세척되어진 퇴적물에 23종의 PAHs가 포함된 SRM 1491 표준용액을 각각 저용량(약 60 ng)과 고용량(약 600 ng)으로 첨가되도록 하여 효율적으로 검출되는지를 확인하였다.
- <제3항 시약 및 표준용액>은 실제 실험과정에 있어서 가장 중요한 농축, 정제과정에 필요한 용매와 시약에 대해 사용전 유의해야 할 부분에 대해 설명을 추가하였으며, 기존분석법에서는 제시되지 않은 다양한 표준물질을 소개하였다. 특히 표준물질을 4가지로 나누어 설명하면서 실제 분석에 사용할 수 있는 물질명을 제시하였다. 시료첨가용 내부물질은 시료가 처음 추출부터 최종 GC 주입전까지의 단계를 거치면서 생길 수 있는 손실을 계산 혹은 보정하기 위해 첨가되어지는 표준물질로서 본 안에서는 중수소(2H)로 치환되어진 5개의 화합물을 추천하였다.
- 표준인증시료와 내부표준물질의 회수율 모두를 고려한 결과 C 기관의 분석법이 시료로부터 PAHs를 더 효율적으로 추출하는 것으로 판단되므로, 본 연구진은 C기관의 분석방법을 기준으로 한 후 20여편의 SCI급 연구논문과 보고서 등을 참고하여 표준화작업절차서를 제작하였다.
- 현재 해양환경공정시험기준에 있는 PAHs의 분석법을 대신하고 환경정도관리를 위해 새로운 공정시험법을 제안하였다. 본 안에서<2장 분석기기 및 기구>를 통해 사용되는 초가기구나 분석기기에 대한 보다 상세한 설명을 실었으며, <3장 시약 및 표준용액>를 통해 정도관리에 필요한 표준용액 및 표준인증물질에 대해 종류별로 상세히 설명하였다.
대상 데이터
- 자료질 검정을 위한 교차분석을 위해 NIST에서 판매되는 표준인증시료(SRM 1944, New York-New Jersey Waterway Sediment)를 구매하여 총 4개 기관에 배포하여 분석에 임하도록 하였다. 이 중 3개 기관은 기관 고유의 분석방법에 따라 그리고 1개 기관은 본 논문에서 제시할 해양환경공정시험기준(안) 분석방법에 따라 분석하여 그 결과를 비교하였다.
- 이들 5개의 화합물들은 분자량에 따라 24종 PAHs 화합물 및 그 외 알킬화된 PAHs의 회수율을 측정하는데 이용되어질 수 있다. 최종추출액 첨가용 GC 내부표준물질은 GC 주입후 최종 분석때까지의 시간동안 GC의 감도가 시간에 따라 변화할 수 있으므로 이를 보정하기 위해 사용되어지는 것으로 중수소로 치환된 terphenyl-d14를 사용하였다. 검량선을 작성하기 위해 검량선용 표준물질이 사용되어지며, 시료 내에 포함된 PAHs의 정량분석을 위해 표준용액 제작시 사용되어진다.
성능/효과
- Table 4에 제안된 표준작업절차서에 따라 화학분석을 실시한 결과표준용액(SRM 1491)이 첨가되어진 양에 관계없이 평균 회수율은 91%에서 103%의 매우 양호한 범위 안에 들었다(Table 5). 하지만, 각 PAHs 화합물 종에 따라서는 최저 56%(benzo[a]pyrene, 퇴적물)에서 최대 306%(1-methylnaphthalene, 퇴적물)의 넓은 범위를 보여주었다.
- 퇴적물 표준인증시료(SRM 1944)를 가지고 고유의 분석기법을 적용한 3개 기관(A, B, D기관)과 위 새 기준안을 적용한 1개(C기관)에 분석을 의뢰한 결과를 Table 1에 제시하였으며, 각 분석기관별 PAHs 분석방법을 요약하여 Table 2에 나타내었다. 각 기관에 따라 추출용매 및 추출시간은 다소 차이가 있었으나, 추출에 사용한 장치는 속실렛으로 일정하였으며, 정제과정 또한 시약 사용량 및 활성화 조건에서 약간의 차이가 있었으나, 정제과정서 공통적으로 실리카겔이 사용되었다. 기기분석 과정은 모든 기관에서 GC(gas chromatograph)/MS(mass spectrometry)를 이용하여 정량/정성분석을 실시하였다.
- 두 기관(B기관와 C기관)의 결과만을 놓고 볼 때 표준인증시료내 PAHs 화합물의 회수율(Table 1)은 16%-227%, 시료에 첨가되어진 내부표준물질의 회수율(Table 3)은 40%-120%를 나타냈다. 각 시료에 첨가되어진 내부표준물질의 회수율은 표준인증시료내의 회수율에 비해 회수율 범위 차이가 좁게 나타나 보다 좋은 정밀도를 나타내었다. 이는 퇴적물의 유기물과 결합되어져 존재하는 PAHs를 추출하는 것보다는 분석 직전 시료에 첨가되어져 퇴적물과 화학적 결합이 생기기 이전에 유기용매에 의해 내부표준물질을 추출하기 때문에 회수율이 상대적으로 높게 나타나게 된 것으로 판단되어진다.
- 두 기관(B기관와 C기관)의 결과만을 놓고 볼 때 표준인증시료내 PAHs 화합물의 회수율(Table 1)은 16%-227%, 시료에 첨가되어진 내부표준물질의 회수율(Table 3)은 40%-120%를 나타냈다. 각 시료에 첨가되어진 내부표준물질의 회수율은 표준인증시료내의 회수율에 비해 회수율 범위 차이가 좁게 나타나 보다 좋은 정밀도를 나타내었다.
- 하지만, 휘발성이 아주 강한 나프탈렌을 제외하고는 모든 화학종에서 평균 62%에서 125% 범위 내에 존재하여 EPA의 기준(70~130%)을 만족하였다. 반복 분석 결과 또한 매우 낮은 변동계수(표준편차/평균)를 보여주어 표준작업절차서에 따라 PAHs를 분석하면 낮은 변동계수과 좋은 추출효율을 보일 것으로 판단되었다. 하지만, 1-methylnaphthalene의 매우 높은 회수율의 원인에 대해서는 현재 유추할 수 없으며, 이에 대해서는 추가 연구가 필요할 것으로 판단되어진다.
- 이는 퇴적물의 유기물과 결합되어져 존재하는 PAHs를 추출하는 것보다는 분석 직전 시료에 첨가되어져 퇴적물과 화학적 결합이 생기기 이전에 유기용매에 의해 내부표준물질을 추출하기 때문에 회수율이 상대적으로 높게 나타나게 된 것으로 판단되어진다. 평균회수율은 C기관이 약 20% 높게 나타났으며, C기관은 표준인증시료의 분석에서도 B기관 보다 약 30% 높은 회수율을 보여주었다.
- Table 4에 제안된 표준작업절차서에 따라 화학분석을 실시한 결과표준용액(SRM 1491)이 첨가되어진 양에 관계없이 평균 회수율은 91%에서 103%의 매우 양호한 범위 안에 들었다(Table 5). 하지만, 각 PAHs 화합물 종에 따라서는 최저 56%(benzo[a]pyrene, 퇴적물)에서 최대 306%(1-methylnaphthalene, 퇴적물)의 넓은 범위를 보여주었다. 하지만, 휘발성이 아주 강한 나프탈렌을 제외하고는 모든 화학종에서 평균 62%에서 125% 범위 내에 존재하여 EPA의 기준(70~130%)을 만족하였다.
- 본 연구에 참여한 기관은 모두 대학과 정부출연 연구기관으로 다년간 PAHs를 분석하여 왔기에 이와 같은 좋은 결과가 나온 것으로 판단되어진다. 하지만, 분석되어진 모든 자료를 면밀히 살펴보면 저분자량 PAHs 화합물(naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene)의 경우 모든 기관에서 회수율이 60% 미만을 보였으며 C와 D기관의 경우 dibenzo[a,h]anthracene의 경우 회수율이 200%가 넘어가는 값을 보여주었다. D기관에서의 평균 회수율이 89%로 상대적으로 가장 좋았음에도 불구하고, 각 화합물별 회수율의 범위(32%~208%)는 매우 컸다.
- 하지만, 각 PAHs 화합물 종에 따라서는 최저 56%(benzo[a]pyrene, 퇴적물)에서 최대 306%(1-methylnaphthalene, 퇴적물)의 넓은 범위를 보여주었다. 하지만, 휘발성이 아주 강한 나프탈렌을 제외하고는 모든 화학종에서 평균 62%에서 125% 범위 내에 존재하여 EPA의 기준(70~130%)을 만족하였다. 반복 분석 결과 또한 매우 낮은 변동계수(표준편차/평균)를 보여주어 표준작업절차서에 따라 PAHs를 분석하면 낮은 변동계수과 좋은 추출효율을 보일 것으로 판단되었다.
후속연구
- 반복 분석 결과 또한 매우 낮은 변동계수(표준편차/평균)를 보여주어 표준작업절차서에 따라 PAHs를 분석하면 낮은 변동계수과 좋은 추출효율을 보일 것으로 판단되었다. 하지만, 1-methylnaphthalene의 매우 높은 회수율의 원인에 대해서는 현재 유추할 수 없으며, 이에 대해서는 추가 연구가 필요할 것으로 판단되어진다.
- 이러한 이유로 최근 김 등[2010]에 의해 해양환경시료에서의 석유계총탄화수소분석법에 대해 공정시험기준안이 제안된 것은 적절한 시기에 맞추어 잘된 일이라 하겠다. 하지만, 이 연구에서 제시된 분석법은 유효측정 농도가 10 mg/kg로써 국내 퇴적물에서의 일반적인 PAHs의 잔류농도범위(16종 PAHs: 9~18,500 ng/g dry wet.)를 고려한다면(Yim et al.[2007]) 저농도까지 분석이 가능한 분석법을 새롭게 제시하여야 할 필요가 있을 것으로 판단된다. 가장 최근 개정된 해양환경공정시험기준[2010] 분석법에는 국내에서 검출되는 저농도까지 분석이 가능하도록 서술되어 있으나(국토해양부[2010]), 환경정도관리 측면에서는 추가되어야 할 점이 상당부분 존재한다.
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