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문제 정의
- 1311 이에 본 연구에서는 가공도가 50% 이상인 polyethylene(PE) 다공성막 위에 poly (vinyl alcohol) (PVA)가 주사슬부를 이루면서 poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)와 블렌딩하여 PSSA-MA의 함량을 높여 제막을 용이하게 하며 치수안정성과 막의 기계적 특성 향상을 통해 고체 고분자 전해질막에 적용하기 위한 연구를 하고자 한다.
- 본 연구에서는 높은 친수성을 가진 고분자들을 제막 시 제한적이었던 PSSA-MA의 함량비를 다공성 고분자막 위에 함침시킴으로써 막의 기계적 강도를 높이고 제막을 용이하게 하며 설폰기와 카르복실기의 반응성을 더욱 높이고자 하였다.
- 실험에 사용된 PE막은 일반적으로 매우 높은 표면 에너지를 가지고 있어 소수성의 특성을 니타낸다. 본 연구에서는 친수성 고분자의 함침을 통해 막 표면의 물에 대한 젖음성을 확인하였다. 실험은 NRL C.
- 이온교환용량과 이온전도도 실험을 통하여 막의 수소 양이온 교환능력을 확인하고자 하였다. PSSA-MA의 함랑이 증가함에 따라 설폰기의 증가와 실험온도의 증가로 인해 이온전도도는 향상되어지지만 동일 함량과 상온의 실험조건에서 이온교환능력은 감소하는 경향을 나타내었다.
가설 설정
- 함수율에 영향을 미치는 요인으로 가교도와 ionic group(-SO3H, -COOH)의 영향을 들 수 있다. 가교도의 영항이 이온그룹의 영향보다 적다면 함수율은 증가할 것이다. 그러나 Figure 2에서와 같은 결과는 이온그룹의 영향보다 가교도의 영향이 크다는 것을 나타낸다.
제안 방법
- 실험은 TA Instru-ments TGA 2050 (New Castle, DE, USA)을 이용하여 질소 대기 하에서 측정하였으며, 10 ℃/min으로 열을 가하여 50-650 ℃ 범위에서 측정하여 확인하였다. DSC 2920 시차열중량 분석기를 이용하여 각 샘플들의 녹는점 (Tm) 을 측정하였다. 질소대기 하에서 샘플의 분해온도보다 낮은 온도에서 부터 시작하여 10 ℃/min의 속도로 열을 가해준 뒤 다시 같은 속도로 냉각시켜 측정하였다.
- 함침 용액을 제조하기 위하여 진공오븐에서 수분을 제거한 PVA를 90 ℃ 의 증류수에 6시간 녹여 10 wt% PVA 수용액을 제조하였다. PSSA—MA는 —SO3R기를 차지하는 Na+ 또는 H+를 완전한 — SO3H 형태로 치환하기위해 황산을 당량비로 첨가하여 탈염시켜 10 wt% PSSA-MA 수용액으로 제조한 후에 PVA에 대하여 10~25 wt% 를 첨가하여 상온에서 12시간 이상 교반을 실시하였다. 이렇게 제조된 균일용액을 gardner knife를 이용하여 다공성 PE막 위에 도포한 다음 상온에서 하루 이상 건조시켜 막을 떼어낸 후 항온 건조기를 이용하여 130 ℃에서 1시간동안 가교하여 50-60 μm 두께의 막을 제조하였다.
- PVA/PSSA-MA가 함침된 PE막의 기계적 물성을 확인하기 위하여 Elastic Moudulus를 측정하였다. 실험은 Llody사의 Universal testing machine (UTM) 을 사용하여 막의 모듈러스를 즉정하였다.
- 02 cm2이며 실험 시작 전에 평형을 위하여 제조된 막을 물속에서 12시간 이상 침적시킨 후 측정을 실시하였다. VB에서 1 μL의 샘플을 채취해 시간에 따른 메탄올 농도변화를 가스 크로 마토그래피 (680D, Younglin) 를 이용하여 측정하였다. 투과실험을 진행하는 동안, 온도를 ±1 ℃ 이내로 조절하기 위하여 자동 온도 조절장치를 사용하여 제어하였다.
- ) 을 나타낸다. 각 샘플 막의 전도도는 재현성을 위해 5번 이상 측정하였다.
- 막 표면의 젖음성을 측정하기 위하여 접촉각을 측정하였다. 실험에 사용된 PE막은 일반적으로 매우 높은 표면 에너지를 가지고 있어 소수성의 특성을 니타낸다.
- 메탄올 투과도 실험은 확산 셀을 이용하여 측정하였다. 확산 셀은 두 개의 방을 포함하고 있으며, 각 방의 용량은 VA=250 mL, VR=34 mL 이다.
- 먼저 한쪽 방은(VA) 2 M 메탄올 수용액을 채우고 다른 쪽 방(VB) 에는 초순수를 채웠다. 셀 사이의 유효단면적은 7.02 cm2이며 실험 시작 전에 평형을 위하여 제조된 막을 물속에서 12시간 이상 침적시킨 후 측정을 실시하였다. VB에서 1 μL의 샘플을 채취해 시간에 따른 메탄올 농도변화를 가스 크로 마토그래피 (680D, Younglin) 를 이용하여 측정하였다.
- 소수성 다공성막에 PVA와 PSSA-MA를 함침하여 제조한 막의 기계적 강도를 측정하기 위하여 TGA와 elastic modulus를 측정하였다. 열에 대한 안정성 실험을 통하여 PVA와 PSSA-MA로 제조한 막과 비교한 결과 다공성 막에 함침한 막이 열에 대한 안정성이 크게 향상되어짐을 확인할 수 있었으며 modulus 측정으로 PE막의 기계적 강도가 151.
- PVA/PSSA-MA가 함침된 PE막의 기계적 물성을 확인하기 위하여 Elastic Moudulus를 측정하였다. 실험은 Llody사의 Universal testing machine (UTM) 을 사용하여 막의 모듈러스를 즉정하였다. Dumbbell형 시편을 만들고 고무 표면의 Jig를 사용하여 100 N의 load cell로 5 mm/min의 속도를 적용하여 측정하였다.
- 본 연구에서는 친수성 고분자의 함침을 통해 막 표면의 물에 대한 젖음성을 확인하였다. 실험은 NRL C.A. GONIMETER (rame'-hart, inc., U.S.A.) 를 이용하여 실시하였으며 상온에서 막을 고정시킨 후 1 μL의 증류수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였다.
- 열 중량 분석 (thermo gravimetry analysis, TGA) 을 통하여 제조된 막의 온도변화에 따른 무게 손실률을 측정히였다. 실험은 TA Instru-ments TGA 2050 (New Castle, DE, USA)을 이용하여 질소 대기 하에서 측정하였으며, 10 ℃/min으로 열을 가하여 50-650 ℃ 범위에서 측정하여 확인하였다. DSC 2920 시차열중량 분석기를 이용하여 각 샘플들의 녹는점 (Tm) 을 측정하였다.
- 열 중량 분석 (thermo gravimetry analysis, TGA) 을 통하여 제조된 막의 온도변화에 따른 무게 손실률을 측정히였다. 실험은 TA Instru-ments TGA 2050 (New Castle, DE, USA)을 이용하여 질소 대기 하에서 측정하였으며, 10 ℃/min으로 열을 가하여 50-650 ℃ 범위에서 측정하여 확인하였다.
- PSSA-MA 도입에 따른 열 중량 분석 실험결과를 Figure 7에 나타내었다. 제조된 막은 각 함량에 대하여 130 ℃에서 1시간동안 열처리를 실시한 막을 이용하였으며 PE 다공성막에 함침하지 않은 막의 열에 대한 안정성과 비교하여 나타내었다. 실험결과 PVA와 PSSA-MA로 제작된 막의 무게 손실은 170~200, 360~460 ℃의 온도 범위에서 나타났다.
- 제조된 막의 이온전도도는 상대습도=100%의 상태에서 4-point probe를 이용하여 측정하였다. 막의 임피던스는 주파수응답 분석기 1260과 전기화학 인터페이스 1287로 구성된 Solatron Analytical Full Material Impedance System 12608 W를 사용하여 측정되어졌다.
- 직접메탄올 연료전지에 적용하기 위한 고분자 전해질막을 제조하기 위하여 PVA에 가교와 이온교환 능력을 부여하기 위해서 10, 20, 25 wt% PSSA-MA를 첨가하고 이를 기공도가 50%인 PE 다공성막 위에 함침을 통해 막을 제조하여 물리/화학적 특성에 관한 연구를 실시하였다.
- VB에서 1 μL의 샘플을 채취해 시간에 따른 메탄올 농도변화를 가스 크로 마토그래피 (680D, Younglin) 를 이용하여 측정하였다. 투과실험을 진행하는 동안, 온도를 ±1 ℃ 이내로 조절하기 위하여 자동 온도 조절장치를 사용하여 제어하였다. 시간에 따른 농도변화를 다음의 식 (9) 의 기울기로부터 계산하였다.
대상 데이터
- 막의 기계적 강도를 높이고 메탄올 투과도 저해를 위하여 기공도가 50% 이상이고 두께 20~23 ㎛인 PE 막을 구입하여 사용하였으며, 초순수는 Young lin Pure Water System (Seoul, Korea) 으로 생산하였다.
- 함침된 다공성 고분자막 제조 주사슬부를 이루는 고분자(base polymer)는 완전히 가수화된 PVA(>99%, 평균분자량 89000- 98000 g/mol) 와 -SO3H, -COOH 그룹으로 인하여 가교와 친수성 기 공여 체 (donor) 역할을 하는 PSSA-MA (sodium salt, styrene (Sty) - sulfonic acid : maleic acid=3:l, 평균분자량 20000 g/mol)는 Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA에서 구매하여 정제과정 없이 사용하였다.
이론/모형
- 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC) 을 확인히기 위하여 산-염기의 적정반응을 이용하는 Fisher의 역적정법을 이용하였다. 준비된 시료 막을 적당한 크기로 자른 후 무게를 측정하여 0.
성능/효과
- 92 xlO-2 S/cm의 값을 나타내었다. 25 ℃에서 실시한 Nafion 115(2.4X1O-2 S/cm) 막과 비교하였을 때 상대적로 낮은 전도도 값을 나타내었지만 온도가 증가할수록 이온전도도가 감소하는 Nafion의 특성에 비하여 온도가 증가할수록 이온전도도가 높아질 것이라 사료되어진다.
- 1 IE-06 cm2/s) 와 함께 25 ℃에서 실시하여 비교하였다. 25℃에서 2 M의 메탄올을 사용하여 투과 실험을 수행한 결과 PSSA-MA 함량 증가와 관계없이 메탄올이 전혀 투과되지 않는 결과를 얻을 수 있었다. PSSA-MA의 찬수성기들의 영향으로 메탄올 투과도가 증가할 것으로 예상되었지만 함수율의 결과와 미찬가지로 이온화된 작용기의 물리적 가교의 증가와 PE 막의 메탄올에 대한 barrier 역할이 크게 작용한 것으로 사료된다.
- 또한 1718 cm-1에서는 PSSA—MA의 카르복실 그룹을 확인할 수 있었으며, 3500 cm-1 에서는 -O-H 결합을 확인할 수 있었다. FTR을 통해서 PE 막에 함침된 믹에서의 친수성기의 존재 유무를 확인할 수 있었다.
- PSSA-MA의 찬수성기들의 영향으로 메탄올 투과도가 증가할 것으로 예상되었지만 함수율의 결과와 미찬가지로 이온화된 작용기의 물리적 가교의 증가와 PE 막의 메탄올에 대한 barrier 역할이 크게 작용한 것으로 사료된다. PSSA-MA가 25 wt% 함침된 막을 사용하여 55 ℃의 운전조건에서 메탄올 투과 실험을 측정한 결과 5.43 X 105cm2/s의 값을 나타내어 온도가 증가할수록 막의 투과 경로를 넓혀 수분과 메탄올의 이동에 영향을 주는 것으로 생각되어진다. PVA/PSSA-MA가 함침된 다공성막의 이온전도도.
- 25℃에서 2 M의 메탄올을 사용하여 투과 실험을 수행한 결과 PSSA-MA 함량 증가와 관계없이 메탄올이 전혀 투과되지 않는 결과를 얻을 수 있었다. PSSA-MA의 찬수성기들의 영향으로 메탄올 투과도가 증가할 것으로 예상되었지만 함수율의 결과와 미찬가지로 이온화된 작용기의 물리적 가교의 증가와 PE 막의 메탄올에 대한 barrier 역할이 크게 작용한 것으로 사료된다. PSSA-MA가 25 wt% 함침된 막을 사용하여 55 ℃의 운전조건에서 메탄올 투과 실험을 측정한 결과 5.
- 이온교환용량과 이온전도도 실험을 통하여 막의 수소 양이온 교환능력을 확인하고자 하였다. PSSA-MA의 함랑이 증가함에 따라 설폰기의 증가와 실험온도의 증가로 인해 이온전도도는 향상되어지지만 동일 함량과 상온의 실험조건에서 이온교환능력은 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 PSSA-MA의 설폰산기, 카르복실기와 PVA의 하이드록시기의 반응성이 증가하여 고분자 구조를 더욱 조밀하게 하여 비교적 큰 반경의 이온들의 투과를 저해하는 반면 이온반경이 작은 수소이온의 수송에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타나는 것을 확인하였다.
- Table 1은 다공성 PE막에 PVA/PSSA-MA의 함침 전/후의 elastic modulus를 측정한 결과이다. PVAPSSA-MA가 함침되지 않은 다공성 PE 막의 탄성계수는 151.3 MPa를 나타내었고 PSSA-MA가 25 wt% 까지 함침된 막의 탄성계수는 554.1 MPa로 72.7%의 기계적 향상을 나타내었다.
- PVA/PSSA-MA가 다공성 PE 막에 함침되면서 자유부피의 감소가 나타나게 되고 PSSA-MA의 함량이 25%까지 늘어남에 따라 고분자 매트릭스는 더욱 조밀해지게 된다. 그 결과 Na와 같은 비교적 큰 이온반경을 가진 이온들의 수송은 제한되어 지지만 수소이온의 수송에는 큰 영향을 미치지 않은 것으로 사료되어지며, 가교제의 PSSA-MA의 함량이 증가할수록 해리된 이온이 증가하게 되고 실험 온도가 25 ℃부터 70 ℃까지 증가된 영향으로 이온전도도의 증가를 가져온 것이라 사료된다.
- PVA의 -OH 그룹과 PSSA-MA의 -SO3H, -COOH 그룹은 열 가교에 의한 물리적 가교로 에스테르화 빈응에 의한 수소결합을 이루게 된다. 따라서 이온화된 작용기의 증가는 히이드록시기 그룹과 물리적 가교 증가로 이어져 결과적으로 PSSA-MA의 함량비가 증가할수록 함수율은 감소되어지게 된다. 또한 열에 의한 물리적 가교 조건은 함수율에 있어 하이드록시기 그룹과 이온화된 작용기들간의 반응성을 높여 고분자 사슬을 통한 물 분자의 이동과 자유부피가 감소하게 되는 결과를 나타내는 것으로 사료되어진다.
- Figure 4에 나타난 PVA/FSSA—MA에 대한 FTIR 스펙트럼을 보면 1038 cm-1에서 PSSA의 —SO3의 특성 피크가 나타났으며 1234 cm-1에서는 PVA의 -OH기와 maleic acid의 -COOH 사이의 가교된 -C-O—C의 결합 특성 피크가 나타났다. 또한 1718 cm-1에서는 PSSA—MA의 카르복실 그룹을 확인할 수 있었으며, 3500 cm-1 에서는 -O-H 결합을 확인할 수 있었다. FTR을 통해서 PE 막에 함침된 믹에서의 친수성기의 존재 유무를 확인할 수 있었다.
- 제조된 막은 각 함량에 대하여 130 ℃에서 1시간동안 열처리를 실시한 막을 이용하였으며 PE 다공성막에 함침하지 않은 막의 열에 대한 안정성과 비교하여 나타내었다. 실험결과 PVA와 PSSA-MA로 제작된 막의 무게 손실은 170~200, 360~460 ℃의 온도 범위에서 나타났다. 첫 번째 무게 손실은 에스테르화 반응으로 생성되어 막 내에 존재하는 수분의 증발로 인한 무게의 손실을 보이며, 두 번째 무게손실은 설폰산기와 카르복실기의 탈기에 의한 손실이 진행되어지며 최종적으로 주사슬부를 이루는 PVA의 분해로 인한 무게손실을 나타낸다.
- 소수성 다공성막에 PVA와 PSSA-MA를 함침하여 제조한 막의 기계적 강도를 측정하기 위하여 TGA와 elastic modulus를 측정하였다. 열에 대한 안정성 실험을 통하여 PVA와 PSSA-MA로 제조한 막과 비교한 결과 다공성 막에 함침한 막이 열에 대한 안정성이 크게 향상되어짐을 확인할 수 있었으며 modulus 측정으로 PE막의 기계적 강도가 151.3에서 554.1 MPa로 73%까지 향상됨을 확인할 수 있었다.
- PSSA-MA의 함랑이 증가함에 따라 설폰기의 증가와 실험온도의 증가로 인해 이온전도도는 향상되어지지만 동일 함량과 상온의 실험조건에서 이온교환능력은 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 PSSA-MA의 설폰산기, 카르복실기와 PVA의 하이드록시기의 반응성이 증가하여 고분자 구조를 더욱 조밀하게 하여 비교적 큰 반경의 이온들의 투과를 저해하는 반면 이온반경이 작은 수소이온의 수송에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타나는 것을 확인하였다.
- 초기에는 PSSA-MA의 함량 증가에 따라 자유부피감소와 양이온교환기 영향 중 후자의 영향이 지배적이며 PSSA-MA의 함량이 10 wt% 이후는 자유부피감소의 영항이 더 지배적인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 PSSA-MA의 함량이 증가함에 따라 물질간의 반응으로 배출된 수분의 영향으로 취성이 증가하여 10 wt% 이상의 함량에서는 막의 성형이 용이하지 않은 결과와 유사하게 나타났으며, 이온 교환용량의 감소는 막내의 치환기가 많이짐에 따른 이온수송의 제한을 야기하게 되는 현상을 나타내었다.
- RH 100%에서 1 M H2SO4을 전해질 용액으로 사용하여 PSSA-MA 함량과 25 ~ 70 ℃에서의 막의 이온전도도 측정 결과를 Figure 6에 나타내었다. 이온교환용량의 감소로 인하여 이온전도도 실험에서의 낮은 이온전도도를 예상할 수 있었다. 하지만 PSSA-MA의 함량이 증가할수록 이온전도도는 상승하는 결과를 나타내었다.
- 6% 낮은 접촉각을 나타내었다. 접촉각 측정을 통해 막 표면에 친수성 고분자들이 함침되었음을 확인할 수 있었다.
- 이전의 연구에서 PSSA- MA의 함량이 10 wt%까지 증가함에 따라 IEC 값은 증가하는 결과를 나타내었다. 초기에는 PSSA-MA의 함량 증가에 따라 자유부피감소와 양이온교환기 영향 중 후자의 영향이 지배적이며 PSSA-MA의 함량이 10 wt% 이후는 자유부피감소의 영항이 더 지배적인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 PSSA-MA의 함량이 증가함에 따라 물질간의 반응으로 배출된 수분의 영향으로 취성이 증가하여 10 wt% 이상의 함량에서는 막의 성형이 용이하지 않은 결과와 유사하게 나타났으며, 이온 교환용량의 감소는 막내의 치환기가 많이짐에 따른 이온수송의 제한을 야기하게 되는 현상을 나타내었다.
- PE의 일반적인 연화점은 80~95 ℃로 알려져 있다. 하지만 PE 막의 기공에 PVA와 PSSA-MA가 가교형태를 유지함으로 인해 열적 안정성이 향상되었으며, PSSA-MA의 함량 증가에 따른 가교 반응이 활발해짐으로 인해 실험 전반에 걸쳐 손실률이 감소하는 것으로 생각되어진다.
- 함수율과 메탄올 투과 실험에서 PSSA-MA의 높은 함량과 소수성 다공성막의 barrier 역할로 인하여 고분자 사슬을 통한 물 분자의 이동을 제한하고 자유부피의 감소로 인해 높은 치수안정성과 메탄올 투과를 저해하는 효과를 확인하였으며, 접촉각 측정과 FTIR 분석을 통해 PE 막에 함침된 막에서의 친수성기의 존재를 확인하였다.
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