이성분계 실란 커플링제의 가수분해속도 조절에 의한 2-FCCL의 접착특성 변화 연구 Effect of Functionalized Binary Silane Coupling Agents by Hydrolysis Reaction Rate on the Adhesion Properties of 2-Layer Flexible Copper Clad Laminate원문보기
실란 커플링제의 가수분해를 통한 실란올의 형성과 올리고머 구조형성을 하는 중합반응은 2-FCCL의 표면처리 과정에서 계면 사이의 접착력에 영향을 준다. 본 연구에서는 설란 커플링제의 가수분해반응 속도를 비교하고 표면처리 후 동박의 표면 에너지로 인한 접착특정의 변화를 확인하였다. 특히 이성분계 살란 커플링제는 가수분해 반응속도 조절이 기능하며, 동박과 폴리이미드 사이에서 접착 프로모터로서 확실한 접착력 향상을 보였다. 압연동박 표면에 처리한 이성분계 실란 커플링제의 함량 변화에 띠라 접착력의 향상 정도가 다르게 나타났으며 반응속도 조절과 표면 에너지 평가를 통한 접착 특성을 분석해 접착력을 최대화시켰다.
실란 커플링제의 가수분해를 통한 실란올의 형성과 올리고머 구조형성을 하는 중합반응은 2-FCCL의 표면처리 과정에서 계면 사이의 접착력에 영향을 준다. 본 연구에서는 설란 커플링제의 가수분해반응 속도를 비교하고 표면처리 후 동박의 표면 에너지로 인한 접착특정의 변화를 확인하였다. 특히 이성분계 살란 커플링제는 가수분해 반응속도 조절이 기능하며, 동박과 폴리이미드 사이에서 접착 프로모터로서 확실한 접착력 향상을 보였다. 압연동박 표면에 처리한 이성분계 실란 커플링제의 함량 변화에 띠라 접착력의 향상 정도가 다르게 나타났으며 반응속도 조절과 표면 에너지 평가를 통한 접착 특성을 분석해 접착력을 최대화시켰다.
The parameters of silanol formation reaction of organosilane including solvent type, solution concentration, pH and hydrolysis time influence the adhesion property of 2 layer flexible copper clad laminate (FCCL). Especially, the hydrolysis reaction time of silane coupling agent affects the formation...
The parameters of silanol formation reaction of organosilane including solvent type, solution concentration, pH and hydrolysis time influence the adhesion property of 2 layer flexible copper clad laminate (FCCL). Especially, the hydrolysis reaction time of silane coupling agent affects the formation of the silanol groups and their self-condensation to generate oilgomeric structure to enhance the surface treatment as an adhesive promoter. In our study, we prepared the binary silane coupling agents to control hydrolysis reaction rate and surface energy after treatment of silane coupling agents for increasing the adhesive property between a copper layer and a polyimide layer. The surface morphology of rolled copper foil, as a function of the contents of the coated binary silane coupling agent, was fully characterized. As fabricated 2-layer FCCL, we observed that adhesive properties were changed by hydrolysis rate and surface energy.
The parameters of silanol formation reaction of organosilane including solvent type, solution concentration, pH and hydrolysis time influence the adhesion property of 2 layer flexible copper clad laminate (FCCL). Especially, the hydrolysis reaction time of silane coupling agent affects the formation of the silanol groups and their self-condensation to generate oilgomeric structure to enhance the surface treatment as an adhesive promoter. In our study, we prepared the binary silane coupling agents to control hydrolysis reaction rate and surface energy after treatment of silane coupling agents for increasing the adhesive property between a copper layer and a polyimide layer. The surface morphology of rolled copper foil, as a function of the contents of the coated binary silane coupling agent, was fully characterized. As fabricated 2-layer FCCL, we observed that adhesive properties were changed by hydrolysis rate and surface energy.
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문제 정의
실란 커플링제의 가수분해반응과 축합반 응이 상대적으로 적게 일어나면 동박 기판의 표면과 흡착 가능한 알콕 시 반응기가 작아 접착력이 떨어지게 되고, 반대로 빠른 가수분해반응 이 일어나면 스스로 축합반응이 일어나게 되어 접착력이 떨어지는 효과를 나타낸다. 그러므로 본 연구에서는 가수분해반응을 분석하여 이성 분계 실란 커플링제를 사용하여 반응속도를 조절하여 접착력을 높이는 결과를 얻었다.
본 연구에서는 금속재료인 동박(copper foil) 과 폴리이미드(poly- imide) 간에 접칙력을 높아는 이성분계의 실란 커플링제를 제조하였고 이것을 사용하여 가수분해반응과 축합반g속도를 조절하여 표면처리 에 적합한 반응시간에 따른 접착력 효과의 변화를 관찰하였다. 실린의 유기계 관능기 구조에는 이미다졸기와 이미드기와 유사한 구조를 갖는 관능기를 도입하여 단일 성분의 실란 커플링제보다 우수한 접착력을 가지는 2층 FCCL을 제조하였다.
제안 방법
이성분계 실란 커플링제 제조. 이미드기 유기계 관능기를 가진 커 플링제인 BTCA-TEOS는 앞선 연구를 참고하여 합성하였다" 합성 한 BTCA-TEOS와 TEOS를각각 무게비 [8:2], [5:5] , [2:8] 의 비 율로 혼합하여 용매에 실란 커플링제가 0.5 wt%의 농도로 제조하였 다 공정 중에서는 일반적으로 수분산계 실란 커플링제를 알콜 함량이 5~20%의 함량이 들어간 용매를 시용하므로 물과 에탄올을 8:2 부피 비로 혼합하여 제조하였다.
나열 된 순서대로 각각의 용액에 1분씩 처리한 후 증류수로 헹군 후 자연 건 조한다. 내화학성 실험을 끝낸 샘플을 90。peel test로 접착강도를 측정하였다.
기기 및 분석. 가수분해반응에 의한 실란 커플링제의 구조 변화는 'H NMR 분광스펙트럼 (Bruker AMX-300 MHz spectrometer) 을 이용하여 확인하였으며, 분석 용매는 命0와 CD3OD를 혼합하여 사용하였다. 압연동박의 표면 특성은 contact an잉e (SEO contact angle anlayzer PHOENIX 450) 을 측정하여 표면 에너지의 변화를 관찰하였으며, XPS(AXIA NOVA X-ray photoelectron spectroscopy) 를 이용하여 압연동박 표면에 처리한 커플링제의 도포를 확인하였다.
내화학성 테스트 후 2층 연성동박 적층판의 접착력 평가 방법. 제조 한 2층 연성동박 적층판의 내화학성 테스트 후, 접착강도의 유지도를 알아보기 우]하여 JPC-TM-650법으로 실험하였다.
본 연구에서는 2층 연성동박 적층판 제조 시 폴리이미드와 압연동박 의 접착력 향상을 위해 실란 커플링제를 제조하였으며, 특히 이성분계 의 실란 커플링제를 人]용하여 가수분해 및 축합반응속도와 표면 에너지 조절을 통해 기존 실란 커플링저]가 가지고 있는 접착력보다 더 우수한 접착력을 가지는 2Tayer FCCL을 제조하였다. BTCA-TEOS는 카르 복실산기를 함유함으로써 별도의 산촉매를 사용하지 않고 실란 용액의 pH를 조절할 수 있었고 이미드기를 도입함으로써 고온에서도 안정하 고, 친수성의 특성을 가져 표면 에너지가 높다.
이성분계 실란 커플링제 가수분해반응. 실란 커플링제의 가수분해 반응과 축합반응은 屁0와 CD3OD를 8:2의 비율로 혼합한 용매에 실 란 농도 0.5 wt%로 희석하여 상온에서 旧 NMR 스펙트로미터로 분 석하였다. 실란 커플링 반응은 물에 넣자마자 가수분해반응이 일어나기 때문에 실란 커플링제와 CD3OD를 먼저 혼합하여 DK)를 넣는 시간을 초기 시간(Q으로 하여 측정하였다 실란의 가수분해반응이 진행됨에 따라 f?ee CH3CH2—OD가 형성되고 이는 3.
본 연구에서는 금속재료인 동박(copper foil) 과 폴리이미드(poly- imide) 간에 접칙력을 높아는 이성분계의 실란 커플링제를 제조하였고 이것을 사용하여 가수분해반응과 축합반g속도를 조절하여 표면처리 에 적합한 반응시간에 따른 접착력 효과의 변화를 관찰하였다. 실린의 유기계 관능기 구조에는 이미다졸기와 이미드기와 유사한 구조를 갖는 관능기를 도입하여 단일 성분의 실란 커플링제보다 우수한 접착력을 가지는 2층 FCCL을 제조하였다.
가수분해반응에 의한 실란 커플링제의 구조 변화는 'H NMR 분광스펙트럼 (Bruker AMX-300 MHz spectrometer) 을 이용하여 확인하였으며, 분석 용매는 命0와 CD3OD를 혼합하여 사용하였다. 압연동박의 표면 특성은 contact an잉e (SEO contact angle anlayzer PHOENIX 450) 을 측정하여 표면 에너지의 변화를 관찰하였으며, XPS(AXIA NOVA X-ray photoelectron spectroscopy) 를 이용하여 압연동박 표면에 처리한 커플링제의 도포를 확인하였다. 제조한 2층 연성동박 적층판의 접착력 특성을 측정하기 위해서 ASTM D-638법에 따라 peel test 시편을 제조하여 만능시험기 (UTM, Instron 8516)를 이용하여 25 mm/min의 속도로 접착강도를 측정하였다.
입연동박의 표면 에너지 분석. 일진소재산업에서 공급받은 압연동 박에 이성분계 실란 커플링제의 함량 비를 다르게 하여 코팅처리하고, 함량비의 변화에 따른 contact an잉e을 측정하였다. 보통 표면처리를 위한 실란 커플링제는 0.
입연동박의 표면 에너지 분석. 일진소재산업에서 공급받은 압연동 박에 이성분계 실란 커플링제의 함량 비를 다르게 하여 코팅처리하고, 함량비의 변화에 따른 contact an잉e을 측정하였다.
압연동박의 표면 특성은 contact an잉e (SEO contact angle anlayzer PHOENIX 450) 을 측정하여 표면 에너지의 변화를 관찰하였으며, XPS(AXIA NOVA X-ray photoelectron spectroscopy) 를 이용하여 압연동박 표면에 처리한 커플링제의 도포를 확인하였다. 제조한 2층 연성동박 적층판의 접착력 특성을 측정하기 위해서 ASTM D-638법에 따라 peel test 시편을 제조하여 만능시험기 (UTM, Instron 8516)를 이용하여 25 mm/min의 속도로 접착강도를 측정하였다.
牛1 NMR 스펙트럼 피크의 변화량에 따른 가수분해반응을 분석한 결 과인 반응속도 변화 그래프를 Figure 2에 타내었다. 총 세 종류의 실란 커플링제로 BTCA-TEOS4 ITEOS 그리丈 BTCA-TEOS: ITEOS=5:5로 혼합된 이성분계 실란 커플링제에 대한 가수분해반응 속도를 분석하였다. 모두 같은 조건의 온도와 용매농도 용매구성에 의해 평가를 진행하였다.
회로패턴 공정에서 화학약품에 의해서 접착력 결함이 발생할 수 있으므로 제조된 2층 연성동박 적층판에 대하여 내화학성 시험을 진행하였다 내화학성 평가는 접착력 결과가 우수한 [BTCA-TEOS:ITEOS=2:8] 의 조성물에 대하여 시행하였다. Table 3은 내회학성 실험 전과 후의 접 착강도를 비교한 것으로 각각 3% 이내의 열화율 특성을 갖는 결과를 얻을 수 있었고, 2층 연성 회로기판의 제작이 가능함을 확인하였다
대상 데이터
2층 연성동박 적층판의 제조. 주영사의 폴리아믹산 바니쉬를 이용 히여 Scheme 3(b)와 같이 실란 커플링제를 처리한 압연동박 위에 도 포하질소분위기가 유지되는 고온요 오븐에서 60 P에서 30분 1.
또 하나의 실란 커플링제로 이미다졸기의 관능기를 가지는 커플링제는 3-(2-이미다졸린-1-일) 프로필트리에톡시실란 (3 - (2 - imida- zolin-1 -yDpropyltriethoxysilane) (이화 ITEOS)로 Aldrich사에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 사용하였다. 절연층 재료인 폴리아믹 산은 PMDA(pyromellitic dianhydride) 와 ODA(4, 4'-oxydiani- line) 를 주성분으로하는 주영신업의 바니쉬를 구입하여 사용하였다.
절연층 재료인 폴리아믹 산은 PMDA(pyromellitic dianhydride) 와 ODA(4, 4'-oxydiani- line) 를 주성분으로하는 주영신업의 바니쉬를 구입하여 사용하였다. 또한, 도전층 재료는 Scheme 2에서와 같이 구리층 위부분에 물리적 접 착력 힝싱을 위한 nodule과 방열층으로 사용되어진 Zn과 Co, 그리고 실란 커플링제와 상호작용을 위한 Cr 처리가 되어진 18 pun 두께의 압 연동박을 일진소 재산 업으로부터 공급받아 사용하였다.
재료 유기계 실란 커플링제 증 이미드기의 유기계 괸능기를 가진 커 쓸링 제를 합성히였다 1, 2, 4-벤젠트리카르복실산 무수물 (1, 2, 4-ben- zenetricarboxylic anhydiide) (이하 BTCA)을 Aldrich사로부터 구 입하여 사용하였고 3- 아미노프로필트리에 톡시실란 (3-aminopro- pyftriethoxysilane) (이하 APrTEOS) 은 TCI사로부터 구입하여 별도 의 정제 과정 없이 사용하였다. 용매로는 Aldrich사의 순도 99.9%의 무수 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurmn) (이하 THF) 을 사용하였다
이성분계 실란 커플링제 제조. 이미드기 유기계 관능기를 가진 커 플링제인 BTCA-TEOS는 앞선 연구를 참고하여 합성하였다" 합성 한 BTCA-TEOS와 TEOS를각각 무게비 [8:2], [5:5] , [2:8] 의 비 율로 혼합하여 용매에 실란 커플링제가 0.
재료 유기계 실란 커플링제 증 이미드기의 유기계 괸능기를 가진 커 쓸링 제를 합성히였다 1, 2, 4-벤젠트리카르복실산 무수물 (1, 2, 4-ben- zenetricarboxylic anhydiide) (이하 BTCA)을 Aldrich사로부터 구 입하여 사용하였고 3- 아미노프로필트리에 톡시실란 (3-aminopro- pyftriethoxysilane) (이하 APrTEOS) 은 TCI사로부터 구입하여 별도 의 정제 과정 없이 사용하였다. 용매로는 Aldrich사의 순도 99.
또 하나의 실란 커플링제로 이미다졸기의 관능기를 가지는 커플링제는 3-(2-이미다졸린-1-일) 프로필트리에톡시실란 (3 - (2 - imida- zolin-1 -yDpropyltriethoxysilane) (이화 ITEOS)로 Aldrich사에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 사용하였다. 절연층 재료인 폴리아믹 산은 PMDA(pyromellitic dianhydride) 와 ODA(4, 4'-oxydiani- line) 를 주성분으로하는 주영신업의 바니쉬를 구입하여 사용하였다. 또한, 도전층 재료는 Scheme 2에서와 같이 구리층 위부분에 물리적 접 착력 힝싱을 위한 nodule과 방열층으로 사용되어진 Zn과 Co, 그리고 실란 커플링제와 상호작용을 위한 Cr 처리가 되어진 18 pun 두께의 압 연동박을 일진소 재산 업으로부터 공급받아 사용하였다.
2층 연성동박 적층판의 제조. 주영사의 폴리아믹산 바니쉬를 이용 히여 Scheme 3(b)와 같이 실란 커플링제를 처리한 압연동박 위에 도 포하질소분위기가 유지되는 고온요 오븐에서 60 P에서 30분 1.20 ℃ 에서 3(定; 180 笆에서 30분 그리고 마지믹으로 300 ℃에서 30분간 단계적으로 열처리하여 2층 연성동박 적층판을 제조하였다.
이론/모형
내화학성 테스트 후 2층 연성동박 적층판의 접착력 평가 방법. 제조 한 2층 연성동박 적층판의 내화학성 테스트 후, 접착강도의 유지도를 알아보기 우]하여 JPC-TM-650법으로 실험하였다. 내화학성 실험을위한 용매로는 cupric chloride와 HC1 을 물에 혼합한 용액과 mono- ethanol amine과 KOH, monobutylether을 혼합한 용액, 그리고 2 N sulfuric acid, 70%의 isopropanol, methyl ethyl ketone 등이 있으며, cupric chloride와 HC1 을 물에 혼합한 용액과 monoethanol amine 용 액은 55 ℃를 유지하고 나머지 용액은 상온에서 평가를 진행한다.
성능/효과
모두 같은 조건의 온도와 용매농도 용매구성에 의해 평가를 진행하였다. ITEOS는 반응 시간이 70분일 때 80% 이상 가수분해반응이 진행되었고, 그에 반해 BTCA-TE0S는 150분이 지 나도록 약 6%의 반응 밖에 일어나지 않았다 두 실란 커플링제가 혼합 된 이성분계 실란 커플링제는 70분의 반응시간 동안 35%의 가수분해 가 진행되었음을 알 수 있다. 실란 커플링제의 가수분해반응과 축합반 응이 상대적으로 적게 일어나면 동박 기판의 표면과 흡착 가능한 알콕 시 반응기가 작아 접착력이 떨어지게 되고, 반대로 빠른 가수분해반응 이 일어나면 스스로 축합반응이 일어나게 되어 접착력이 떨어지는 효과를 나타낸다.
으로 인한 친수성의 특성을 가지기 때문이다 반면 ITEOS의 함량이 증가할수록 이미다졸기의 소수성 특성으로 인한 contact angle의 次] 커지는 것을 알 수 있다. 결과 BTCA- TEOS의 표면 에너지가 높음을 알 수 있고 ITEOS의 함량이 적을수록 접착력이 높아질 것을 예상할 수 있다
25 k或/cm로 가장 높게 얻어짐을 확인하였다. 또한 내화학성 테스트 이후에도 접착강도는 3% 이내로 감소하므로 연성회 로기판으로 사용할 수 있는 우수한 접착특성을 유지함을 확인하였다
실란 커플링제 가 처리되지 않은 압연동박과 폴리이미드 사이의 접착력 평가 후에는 압연동박 표면에 처리되어 있던 노듈이 폴리이미드 필름으로 떨어져 나가지 않았다. 반면 실란 커플링제를 처리한 압연동박에서는 모든조건에서 접착력 평가 후 압연동박 표면의 노듈이 폴리이미드 표면으 로 떨어져나간 것을 획인할 수 있었으며, [BTCAeTEOS: ITE0S= 2:8]의 조성으로 처리한 경우 압연동박 표면의 노듈이 80% 이상 떨 어져 나가는 현상을 보이므로 이 조건에서의 조성 비율이 가장 우수한 접착력을 갖는다고 판단된다.
이미다졸기를 함유한 ITEOS는 가수분해반응과 축합반응 속도가 빠르고, 용매에 대한 용해 성이 뛰어나다. 서로 다른 반응속도와 표면 에너지를 가진 두 실란 커 플링제를 사용하여 반응을 조절힘:으로써 단일 성분일 때 보다 우수한 접착력의 결과를 얻을 수 있었다. 함량에 따른 접착력 측정 결과 가수 분해반응 시간이 1시간일 때 BTCA-TEOS:ITEOS=2:8의 혼합비 에서 접착력이 1.
실란 커플링제의 가수분해반응 조절과 표면 에너지 측정 결과를 토대로 접착력을 측정한 결과, [BTCA-TEOS:ITEOS=2:8] 이 높은 접 착강도를 나타내었다. 실란 커플링제를 처리한 압연동박과 미처리한 압 연동박 비교 시 최대 0.45 kg&fcm까지 접착력이 향상됨을 확인할 수 있 었다 가수분해반응이 빠른 ITEOS와 상대적으로 느린 BTCA-TE0S 를 혼합하여 반응속도를 조절하였고, 표면 에너지 측정을 통해 BTCA- TEOS의 접착력이 ITEOS보다 높은 것을 확인하여 두 실란 커플링제를 일정 비율 혼합한 이성분계 실란 커플링재를 사용하여 접착력을 최대 화하는 결과를 얻을 수 있었다
실란 커플링제의 가수분해반응 조절과 표면 에너지 측정 결과를 토대로 접착력을 측정한 결과, [BTCA-TEOS:ITEOS=2:8] 이 높은 접 착강도를 나타내었다. 실란 커플링제를 처리한 압연동박과 미처리한 압 연동박 비교 시 최대 0.
접착력 평가 후 압연동박과 폴리이미드 표면형상을 SEM을 이용하여 분석하였디: 이성분계 실란 커플링제를 처리함으로 압연동박과 폴리 이미드의 접착력이 증가하였고, 그 결과 역시 SEM을 통해 접착력 평가 후 압연동박에 처리되어 있던 노듈(nodule) 이 떨어져 폴리이미드 표면 부분에 붙어 있는 것을 확인할 수 있었다(Figure 6). 실란 커플링제 가 처리되지 않은 압연동박과 폴리이미드 사이의 접착력 평가 후에는 압연동박 표면에 처리되어 있던 노듈이 폴리이미드 필름으로 떨어져 나가지 않았다.
서로 다른 반응속도와 표면 에너지를 가진 두 실란 커 플링제를 사용하여 반응을 조절힘:으로써 단일 성분일 때 보다 우수한 접착력의 결과를 얻을 수 있었다. 함량에 따른 접착력 측정 결과 가수 분해반응 시간이 1시간일 때 BTCA-TEOS:ITEOS=2:8의 혼합비 에서 접착력이 1.25 k或/cm로 가장 높게 얻어짐을 확인하였다. 또한 내화학성 테스트 이후에도 접착강도는 3% 이내로 감소하므로 연성회 로기판으로 사용할 수 있는 우수한 접착특성을 유지함을 확인하였다
참고문헌 (14)
F. Barlow, A. Lostetter, and A. Elshabini, Microelectron. Reliab., 42, 1091(2002).
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