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문제 정의
- 보다 균질한 Ni-BCY 서멧 제조를 위해 고에너지 밀링을 추가한 Ni-BCY 복합체 분말의 특성을 관찰하였다. 고에너지 밀링은 연성을 가진 재료와 취성을 가진 세라믹 재료 사이의 혼합에 이점이 있는 공정으로 알려져 주로 연성을 가진 금속과 취성을 갖고 있는 세라믹을 혼합할 때 많이 사용되어 왔으나15,16) 본 연구에서는 상대적으로 연한 NiO와 BCY의 혼합에도 효과가 있을 것으로 기대하고 이를 적용하였다. Fig.
- 1)O3-δ)와 전자 전도성이 우수한 Ni을 복합화한 분리막 조성을 선택하여 치밀질 분리막을 제조하였다. 이때 보다 균일하고 치밀한 Ni-BCY 서멧을 제조하기 위해 본 연구에서는 합성된 복합분말의 혼합공정을 고에너지 밀링을 통해 최적화하였고 이러한 공정변수 조절에 따른 분리막의 치밀도와 미세구조 변화를 관찰하였다. 아울러 최적화된 공정을 이용해 제작된 치밀질 분리막의 수소투과 특성을 관찰하였다.
제안 방법
- 7) 본 연구에서는 이러한 우수한 수소투과성을 가진 서멧 분리막을 제조하기 위해 수소 전도성은 물론 기계적인 특성이 우수하다고 알려진10-14) BCY(Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ)와 전자 전도성이 우수한 Ni을 복합화한 분리막 조성을 선택하여 치밀질 분리막을 제조하였다.
- 99%)을 사용하였으며, 정해진 중량비로 칭량한 분말은 지르코니아 볼과 알코올을 이용해 24시간 동안 습식 밀링하여 혼합하였다. BCY 의 단일상을 얻기 위하여 1000oC에서 10시간 동안 공기 중에서 하소 하였으며, 하소 과정 중 형성된 응집체를 분쇄하기 위하여 48시간 동안 다시 볼밀링 하였다. 한편 보다 균질한 혼합체를 얻기 위하여 600 rpm의 고에너지 밀링을 10시간 동안 추가적으로 시행하였다.
- Ni 와 BCY 복합상으로 이루어진 서멧의 상 분석은 Xray 회절 (PW3830, PANalytical, Netherlands) 을 통하여 실시하였다. Ni-BCY 복합체의 소결 거동은 Dilatometer(DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 분석하였으며 SEM의 후면 산란 전자 이미지 (BSE image)로 각 제조 단계별 시편들의 미세구조를 확인하였다.
- Ni 와 BCY 복합상으로 이루어진 서멧의 상 분석은 Xray 회절 (PW3830, PANalytical, Netherlands) 을 통하여 실시하였다. Ni-BCY 복합체의 소결 거동은 Dilatometer(DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 분석하였으며 SEM의 후면 산란 전자 이미지 (BSE image)로 각 제조 단계별 시편들의 미세구조를 확인하였다. 수소 투과 실험을 위해 제조한 pellet 형태의 시편은 이론밀도가 97% 이상이고 직경이 17 mm, 두께가 0.
- 고상법으로 합성한 Ni-BCY 복합분말을 각각 볼밀링과 고에너지 밀링으로 분쇄 및 혼합 한 후 각각의 분말특성과 소결특성을 관찰하였다. XRD를 통한 상분석 결과 두 경우 모두 이차상 생성 없이 균질한 Ni-BCY 상을 가지고 있었으며 Dilatometer을 이용한 소결특성을 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거친 복합분말의 소결특성이 치밀질 멤브레인을 제조하는데 더 효과적임을 알 수 있었다.
- 수소 투과 실험은 650 ~ 800oC 구간에서 수행하였으며 이때 수소가 투과되어 나오는 면 (sweep side) 쪽으로는 100 ppm의 H2가 혼합된 질소를 총 100 sccm의 유속으로 흘려주었으며, 수소 투과가 시작되는 연료 공급 면 (feed side) 쪽에는 총 100 sccm의 유속으로 4% H2가 섞인 He 가스를 흘려주었다. 모든 가스 흐름은 질량유량계 (Mass Flow Controller)에 의하여 조절하였으며 투과된 수소기체의 양은 가스 크로마토그래프 (CP-4900 Micro GC, Varian) 로 측정하였다. 이때 시편에 잔류하는 미세 기공들 또는 완전하지 않은 밀봉에 의하여 발생되는 가스의 누출은 He를 이용하여 확인하였다.
- 보다 균질한 Ni-BCY 서멧 제조를 위해 고에너지 밀링을 추가한 Ni-BCY 복합체 분말의 특성을 관찰하였다. 고에너지 밀링은 연성을 가진 재료와 취성을 가진 세라믹 재료 사이의 혼합에 이점이 있는 공정으로 알려져 주로 연성을 가진 금속과 취성을 갖고 있는 세라믹을 혼합할 때 많이 사용되어 왔으나15,16) 본 연구에서는 상대적으로 연한 NiO와 BCY의 혼합에도 효과가 있을 것으로 기대하고 이를 적용하였다.
- 이때 보다 균일하고 치밀한 Ni-BCY 서멧을 제조하기 위해 본 연구에서는 합성된 복합분말의 혼합공정을 고에너지 밀링을 통해 최적화하였고 이러한 공정변수 조절에 따른 분리막의 치밀도와 미세구조 변화를 관찰하였다. 아울러 최적화된 공정을 이용해 제작된 치밀질 분리막의 수소투과 특성을 관찰하였다.
- 모든 가스 흐름은 질량유량계 (Mass Flow Controller)에 의하여 조절하였으며 투과된 수소기체의 양은 가스 크로마토그래프 (CP-4900 Micro GC, Varian) 로 측정하였다. 이때 시편에 잔류하는 미세 기공들 또는 완전하지 않은 밀봉에 의하여 발생되는 가스의 누출은 He를 이용하여 확인하였다.
- 이와 같이 치밀도는 물론 입자의 크기와 균질도 면에서 차이가 나는 두종류 서멧 멤브레인에 대하여 미세구조의 차이에 따른 수소투과율 차이를 분석해 보았다. Fig.
대상 데이터
- Ni-BCY 복합체의 소결 거동은 Dilatometer(DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 분석하였으며 SEM의 후면 산란 전자 이미지 (BSE image)로 각 제조 단계별 시편들의 미세구조를 확인하였다. 수소 투과 실험을 위해 제조한 pellet 형태의 시편은 이론밀도가 97% 이상이고 직경이 17 mm, 두께가 0.38 mm 이었다. 이때 제조된 시편의 표면은 SiC 페이퍼로 평탄하게 연마하였으며 Fig.
- 시작재료로 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O (Sigma Aldrich, 99.9%), BaCO3 (Cerac, 99.9%), CeO2 (Cerac, 99.9%)와 Y2O3 (High purity chemical, 99.99%)을 사용하였으며, 정해진 중량비로 칭량한 분말은 지르코니아 볼과 알코올을 이용해 24시간 동안 습식 밀링하여 혼합하였다.
- 2에 나타낸 것처럼 투과도 측정 장비에 장착하였다. 투과도 측정을 위해 멤브레인 양단의 수소분압을 달리하기 위해 세라믹과 유리의 화합물 형태인 복합체 가스켓을 밀봉재로 사용하였다. 이때 밀봉은 유리가 유동성을 가지는 760oC 부근에서 일정한 압력을 가함으로써 이루어지는데 이러한 밀봉방법을 통해 투과장치 외부로는 물론 멤브레인 양단의 가스혼합을 차단할 수 있었다.
성능/효과
- 그러나 분리과정이 복잡하고 많은 비용이 발생하는 단점을 가지고 있어 최근에는 수소 분리막을 이용한 수소 분리 공정이 주목 받고 있다.2,3) 수소 분리막을 사용할 경우 기존 분리 공정에 비해 수소 전환 효율이 향상되고 에너지 소모는 감소되는 장점이 있다. 그러나 수소 분리막은 수소 분압, 농도 또는 온도 구배 등에 의해 수소를 분리하도록 되어있어 기본적으로 실제 고온, 고압작동 환경에서의 높은 수소 투과성과 내구성을 갖춰야 한다.
- 하지만 수소와 결합 시 나타나는 강한 취성으로 인하여 장기안정성에 문제가 있고 값이 비싸다는 단점이 있다.5) 세라믹 분리막의 경우는 수소가 전기화학적인 표면 반응에 의하여 분리막의 연료 공급면에서 해리되고 수소이온으로 이온화되며 분리막을 투과하는 원리로 작동된다. 이때 수소이온은 분리막의 재료 내에서 수소 분압차에 의해 반대방향으로 이동하게 되고 침투된 반대쪽에서 수소 분자를 형성하며 환원된다.
- 고상법으로 합성한 Ni-BCY 복합분말을 각각 볼밀링과 고에너지 밀링으로 분쇄 및 혼합 한 후 각각의 분말특성과 소결특성을 관찰하였다. XRD를 통한 상분석 결과 두 경우 모두 이차상 생성 없이 균질한 Ni-BCY 상을 가지고 있었으며 Dilatometer을 이용한 소결특성을 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거친 복합분말의 소결특성이 치밀질 멤브레인을 제조하는데 더 효과적임을 알 수 있었다. 한편 이들 복합분말을 가지고 제조한 치밀질 Ni-BCY 멤브레인의 미세구조를 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거쳐 제조된 서멧 분리막의 경우 처음 예상했던 바와 같이 미세 구조가 더 미세하고 균질하며 두 상의 혼합상태 또한 우수하게 나타났다.
- 2의 수소투과측정장치를 이용해 측정한 수소투과도 측정결과이다. 그림의 결과에서 보면 두 경우 모두 온도가 낮아지며 수소투과율은 감소하였으며 두 분리막 간 투과성능 차이는 온도가 낮아지며 감소하였다. 그러나 전반적으로는 미세구조 관찰결과로부터 예상해 볼 수 있듯이 더 치밀하고 균일한 미세구조를 가진 고에너지 밀링을 실시한 분리막에서의 수소투과율이 상대적으로 더 높게 나타났다.
- 4에는 고에너지 밀링을 적용하기 전과 후의 NiO-BCY 분말의 미세구조결과를 비교해 놓았다. 그림의 결과에서 보면 예상과 같이 고에너지 밀링을 통해 연성의 NiO 입자위에 취성을 가진 BCY 산화물들이 얇게 코팅된 형태로 존재하고 있었으며 이는 EDS 분석을 통해 확인할 수 있었다.
- 이러한 미세구조적인 장점으로 인해 고에너지 밀링으로 제조된 Ni-BCY 분리막의 수소투과특성이 볼밀링만을 거쳐 제조된 분리막에 비해 측정온도 대부분의 영역 (700 ~ 800oC) 에서 더 높은 투과율을 보였다. 이러한 결과로부터 본 연구에서는 고에너지 밀링을 통한 추가분쇄 및 혼합 과정이 Ni 상의 응집 억제는 물론 각 상의 균질한 분포에 기여해 수소투과에 유리한 서멧구조를 형성시킴을 알 수 있었다.
- 한편 이들 복합분말을 가지고 제조한 치밀질 Ni-BCY 멤브레인의 미세구조를 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거쳐 제조된 서멧 분리막의 경우 처음 예상했던 바와 같이 미세 구조가 더 미세하고 균질하며 두 상의 혼합상태 또한 우수하게 나타났다. 이러한 미세구조적인 장점으로 인해 고에너지 밀링으로 제조된 Ni-BCY 분리막의 수소투과특성이 볼밀링만을 거쳐 제조된 분리막에 비해 측정온도 대부분의 영역 (700 ~ 800oC) 에서 더 높은 투과율을 보였다. 이러한 결과로부터 본 연구에서는 고에너지 밀링을 통한 추가분쇄 및 혼합 과정이 Ni 상의 응집 억제는 물론 각 상의 균질한 분포에 기여해 수소투과에 유리한 서멧구조를 형성시킴을 알 수 있었다.
- 그러나 전반적으로는 미세구조 관찰결과로부터 예상해 볼 수 있듯이 더 치밀하고 균일한 미세구조를 가진 고에너지 밀링을 실시한 분리막에서의 수소투과율이 상대적으로 더 높게 나타났다. 이상의 결과로부터 알 수 있듯이 서멧 멤브레인의 수소투과 성능은 서멧을 구성하는 입자의 크기 및 균질도에 의해 크게 영향을 받으며 본 연구에서 채택한 고에너지 밀링의 경우 복합분말의 미세화와 혼합균일도를 향상시켜 서멧 멤브레인의 미세구조를 개선하는데 효과적임을 알 수 있었다.
- XRD를 통한 상분석 결과 두 경우 모두 이차상 생성 없이 균질한 Ni-BCY 상을 가지고 있었으며 Dilatometer을 이용한 소결특성을 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거친 복합분말의 소결특성이 치밀질 멤브레인을 제조하는데 더 효과적임을 알 수 있었다. 한편 이들 복합분말을 가지고 제조한 치밀질 Ni-BCY 멤브레인의 미세구조를 관찰한 결과 고에너지 밀링을 거쳐 제조된 서멧 분리막의 경우 처음 예상했던 바와 같이 미세 구조가 더 미세하고 균질하며 두 상의 혼합상태 또한 우수하게 나타났다. 이러한 미세구조적인 장점으로 인해 고에너지 밀링으로 제조된 Ni-BCY 분리막의 수소투과특성이 볼밀링만을 거쳐 제조된 분리막에 비해 측정온도 대부분의 영역 (700 ~ 800oC) 에서 더 높은 투과율을 보였다.
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