[논문]Bismuth Telluride 열전나노복합소재기술

김경태; 하국현

문제 정의

이와 같은 현상을 발현시키기 위해서 최근들어서는 열전재료의 나노 구조화와 나노복합재료화를 통해 재료내부에 많은 계면을 형성시킴으로서 포논을 산란을 활발히 하고 궁극적으로 격자열전도도를 감소시키는 연구가 주요한 흐름을 차지하고 있다. 본 투고에서는 열전재료에 제2상을 첨가하여 형성되는 열전나노복합재료에 대한 기술개요와 기본 개념에 대한 이해와 최근 기술개발동향과 이슈들에 대하여 간단히 기술하고자 한다. 이를 통해 열전재료분야에서 고효율 소재확보차원에서 열전나노복합재료 개발에 대한 필요성에 대한 이해를 돕고자 하였다.
본 투고에서는 열전재료에 제2상을 첨가하여 형성되는 열전나노복합재료에 대한 기술개요와 기본 개념에 대한 이해와 최근 기술개발동향과 이슈들에 대하여 간단히 기술하고자 한다. 이를 통해 열전재료분야에서 고효율 소재확보차원에서 열전나노복합재료 개발에 대한 필요성에 대한 이해를 돕고자 하였다.

제안 방법

Chen 교수 연구팀⁵⁾은 기계적 밀링공정이 성공적으로 개발될 경우 그 경제적 파급효과가 매울 클것으로 보고 있다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 20~50nm급의 Bi-Te계 열전나노분말을 제조한 후 10nm급 결정립 크기의 벌크로 소결하여 제조한 결과 100℃에서 1.4를 상회하는 ZT값을 확보하였다. 우수한 ZT값을 보이는 이유는 Bi-Te 소재 내부에 미세하게 형성된 Te 석출물들이 분산된 효과로 인하여 격자열전도도가 크게 감소함에도 불구하고 전기전도도가 오히려 상승한 덕분으로 분석하고 있다.
이에 대한 해결방안으로는 분말합성 초기 단계에서부터 화학공정을 이용하여 bottom-up 접근을 통해 나노분산상을 seed로 한 복합분말을 제조하는 연구가 전세계적으로 진행되고 있다. 본 연구팀에서도 나노 분산상을 유기용매내에서 분산시키는 기술을 사용하여 Bi 또는 Te 등을 분산상 표면에 일부 코팅시키고 이 표면에 Bi₂Te₃상을 다시 형성시키는 방법을 통해 나노분산상이 개별적으로 분리되어 분산되어 있는 구조의 분말을 합성하고자 Fig. 8과 같이 공정을 설계하였다.¹³⁾
나노분산상이 2원계 Bi-Te 소재내에 균질하게 분산되도록 하기 위해 먼저 금속산화물 등 나노분산상이 코어(Core)형태로 삽입되고 Bi 또는 Te 등 Bi₂Te₃와 친화력이 높은 재료를 쉘(shell)형태로 코팅된 나노분말을 제조한다. (Fig.
제조한 Bi/Al₂O₃ 코어-쉘 구조의 나노입자를 용매내에 재분산시켜 나노입자 표면에 층상구조의 Bi₂Te₃ 상을 불균일 핵생성시키는 방법으로 나노 스파이크 구조 나노분말을 제조하였다. 합성된 나노입자에 대한 XRD 평가 결과 Fig.
실제로 Bi₂Te₃ 분말내부에 나노 알루미나가 분산되어 있는지를 확인하기 위해서 TEM을 통한 내부 구조 분석이 필요하다. 또한 알루미나가 포함된 Bi₂Te₃ 열전분말의 특성을 비교하기 위하여 동일한 공정과 재료를 사용하여 알루미나가 포함되지 않은 Bi₂Te₃ 분말을 합성하였다. 첨가된 알루미나의 양이 부피분율로 3%를 넘지 않기 때문에 XRD 분석에서 따로 알루미나 발견되지는 않지만, 알루미나의 유무에 따라 결정면의 변화가 크지 않고 분말의 크기, 형상 등도 거의 변화가 없기 때문에 알루미나 첨가의 효과를 명확히 확인할 수 있을 것으로 예상한다.
Fig. 11에서 제조한 알루미나 첨가 Bi₂Te₃ 열전 나노분말에 대한 고해상도 투과 전자현미경 분석을 통해 열전 기지 내부에 나노크기의 알루미나가 포함되어 있는지 여부를 확인하였다. 그 결과 디스크 형상의 Bi₂Te₃ 기지내에 수십 nm 크기의 나노입자들이 분산되어 존재함을 확인하였다.

대상 데이터

열전소재의 경우 사용온도범위와 용도에 따라 수많은 후보소재군이 존재한다. 본 투고에서는 여러가지 열전재료중에서 Fig. 1에서 보는 바와 같이 비스무스 텔루라이드(Bi₂Te₃)계 소재를 선택하였다. 그 이유는 상온에서 200℃ 사이의 온도범위에서 우수한 ZT값을 나타내는 대표적인 열전소재이기 때문이다.
14. Ford社 자동차에 적용된 열전발전모듈 시제품 (300 W급).

성능/효과

열전재료의 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하며, 성능지수를 좌우하는 변수 중에서 제벡(Seebeck)계수, 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 전기전도도를 제어하거나 열전도도를 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전재료를 구성하는 격자의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다. 이와 같은 현상을 발현시키기 위해서 최근들어서는 열전재료의 나노 구조화와 나노복합재료화를 통해 재료내부에 많은 계면을 형성시킴으로서 포논을 산란을 활발히 하고 궁극적으로 격자열전도도를 감소시키는 연구가 주요한 흐름을 차지하고 있다.
우수한 ZT값을 보이는 이유는 Bi-Te 소재 내부에 미세하게 형성된 Te 석출물들이 분산된 효과로 인하여 격자열전도도가 크게 감소함에도 불구하고 전기전도도가 오히려 상승한 덕분으로 분석하고 있다. 이와 같이 Bi-Te 소재를 극단적으로 나노구조화시키고 5nm 이하의 석출물이 분산된 미세조직을 형성시킬 경우 전기적 특성과 열적 특성을 각각 독립적으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
상을 불균일 핵생성시키는 방법으로 나노 스파이크 구조 나노분말을 제조하였다. 합성된 나노입자에 대한 XRD 평가 결과 Fig. 10에서 보는 바와 같이 PDF 번호 15-0863에 해당하는 Bi₂Te₃상이 명확히 결정됨을 확인하였다. 실제로 Bi₂Te₃ 분말내부에 나노 알루미나가 분산되어 있는지를 확인하기 위해서 TEM을 통한 내부 구조 분석이 필요하다.
11에서 제조한 알루미나 첨가 Bi₂Te₃ 열전 나노분말에 대한 고해상도 투과 전자현미경 분석을 통해 열전 기지 내부에 나노크기의 알루미나가 포함되어 있는지 여부를 확인하였다. 그 결과 디스크 형상의 Bi₂Te₃ 기지내에 수십 nm 크기의 나노입자들이 분산되어 존재함을 확인하였다. 이들 나노입자들의 성분을 EDS로 원소분석한결과 미량의 Al이 검출되었고 이를 통해 내부에 분산된 나노입자들이 알루미나임을 추측하였다.
그 결과 디스크 형상의 Bi₂Te₃ 기지내에 수십 nm 크기의 나노입자들이 분산되어 존재함을 확인하였다. 이들 나노입자들의 성분을 EDS로 원소분석한결과 미량의 Al이 검출되었고 이를 통해 내부에 분산된 나노입자들이 알루미나임을 추측하였다. Fig.
이들 나노입자들의 성분을 EDS로 원소분석한결과 미량의 Al이 검출되었고 이를 통해 내부에 분산된 나노입자들이 알루미나임을 추측하였다. Fig. 12에서 보는 바와 같이 상기 합성된 열전분말을 소결한 나노복합재료에서 Bi₂Te₃기지재료 내부에 분산된 알루미나 나노입자들은 크기가 10~30nm 수준이며 Bi₂Te₃ 분말에 따라 수십개가 분산된 경우도 있고 수개 내외로 분산된 경우도 있지만, 초기에 화학공정을 통해 제2상의 나노입자가 균질하게 분산된 열전 나노분말을 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.

후속연구

또한 격자열전도도의 감소측면뿐만 아니라 분산되는 나노입자와 열전기지재료 사이의 계면에서 발생하는 전자의 상태밀도 변화나 전하밀도 변화는 제벡계수의 증가에도 영향을 미칠 수 있다.⁷⁾ 따라서, 기존의 연구경향이 격자 열전도도를 감소시킴으로서 ZT 값을 향상시키는 개념으로 연구를 진행하였다면, 나노복합재료 개념에서는 격자열전도도 감소와 더불어 전기전도도의 제어와 제벡계수의 향상을 동시에 추구할 수 있다는 이점이 있다.
13에서 보는 바와 같이 알루미나 입자가 균질하게 분산된 나노복합재료의 경우 Bi₂Te₃에 비하여 20% 이상 감소된 열전도도를 나타냄을 확인할 수 있다. 추가로 전기전도도와 제벡계수 등을 측정하여 실질적으로 ZT값이 향상되는지 여부를 확인함으로서 현재까지 답보상태에 있는 화학공정을 통한 열전나노복합재료 제조분야의 원천기술 확립이 필요하다.
Table 2에서 보는 바와 같이 현재 국내외 메이져 자동차 제조업체는 자동차용 열전발전시스템 개발에 집중하고 있으며 국내외 전자, 전기부품, 화학소재 관련 회사에서도 열전기술에 연구개발비를 투자하고 있다. 현재 추세대로 연구가 진행된다면 차량용 열전발전시스템은 2015~2016년경에 형성될 것으로 예측되고 있다. 대부분의 차량용 열전발전소재는 Bi-Te계가 사용되고 있고 향후에도 지속적인 효율향상을 통해 Bi-Te계 소재의 고성능화에 대한 요구가 높을 것으로 예측된다.
열전변환기술의 범용적 실용화를 위해서는 우선적으로 높은 에너지 변환효율을 가진 열전재료가 요구된다. 열전재료의 성능지수를 향상시키기 위한 새로운 재료공정기술이 분말재료 공정기술을 중심으로 개발되고 있으며, 특히 향후의 열전 재료의 개발은 재료의 전기적 특성을 제어한 균질재료보다 전기와 열적 특성을 동시에 독립적으로 제어할 수 있는 신개념의 나노복합재료의 개발에 초점이 맞추어져 진행될 것으로 예상된다.
특히 가장 실용화가 빠를 것으로 예상되는 Bi₂Te₃계 열전소재에 나노복합재료 공정기술을 접목할 수 있다면, 가까운 미래에 열전변환기술의 비약적인 발전시대가 도래할 것으로 예상된다. 그러나, 화학공정으로 3원계 이상의 Bi-Te계 열전분말을 성공적으로 제조하는 기술적 이슈가 남아있고, 새로운 제2의 분산상 개발이 요구되고 있다.
또한 알루미나가 포함된 Bi₂Te₃ 열전분말의 특성을 비교하기 위하여 동일한 공정과 재료를 사용하여 알루미나가 포함되지 않은 Bi₂Te₃ 분말을 합성하였다. 첨가된 알루미나의 양이 부피분율로 3%를 넘지 않기 때문에 XRD 분석에서 따로 알루미나 발견되지는 않지만, 알루미나의 유무에 따라 결정면의 변화가 크지 않고 분말의 크기, 형상 등도 거의 변화가 없기 때문에 알루미나 첨가의 효과를 명확히 확인할 수 있을 것으로 예상한다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열전재료의 성능지수가 높다는 것은 무엇을 의미하는가?	열전재료의 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하며, 성능지수를 좌우하는 변수 중에서 제벡(Seebeck)계수, 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 전기전도도를 제어하거나 열전도도를 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전재료를 구성하는 격자의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다.
	열전재료란 무엇인가?	열전재료는 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 발생하고, 반대로 전기에너지를 가하였을 때 재료 양단 간에 온도차가 형성되는 2가지 현상이 직접적이고 가역적으로 고체상태에서 일어나는 재료이다. 열전 재료의 에너지변환 열전성능은 일반적으로 아래의 무차원 성능지수 식으로 표현된다.
	본 투고에서 여러가지 열전재료 중 비스무스 텔루라이드를 선택한 이유는 무엇인가?	1에서 보는 바와 같이 비스무스 텔루라이드(Bi2Te3)계 소재를 선택하였다. 그 이유는 상온에서 200℃ 사이의 온도범위에서 우수한 ZT값을 나타내는 대표적인 열전소재이기 때문이다. 따라서, 비스무스 텔루라이트 소재는 현재 상용화에 가장 근접해있고 실용화 연구가 활발히 이루어지고 있는 열전소재이다.

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