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문제 정의
- 이렇게 형상제어 된 입자들이 드러내는 표면의 면 지수에 따라 반응물질이 촉매 표면에 흡착하는 방식이 달라지면서 반응성에 있어 큰 차이를 보인다고 알려져 있다[11]. 따라서 본 연구에서는 금속 염인 AgNO3의 농도를 달리하여 백금입자의 형상을 제어 하고자 하였으며 형상제어의 정량적 기준을 제시하고자 하였다.
제안 방법
- 그림 2(b)는 AgNO3의 첨가 없이 제조된 백금으로써 5~15 nm 크기의 입도를 가지고 있는 것으로 분석되었다. 이렇게 제조된 백금 나노입자의 정확한 형상을 확인하고자 그림 2(c)와 같이 고해상도(high resolution) 이미지를 통해 FFT(Fast Fourier Transform)변환한 회절패턴을 분석 하였다. (111)면과 (200)면의 면간 거리가 각각 2.
- 1 mol%), (Octahedron: Ag salt/Pt salt=32 mol%) 첨가하였다. 그리고 합성된 백금 입자로부터 유기물을 분리 하기 위해 원심분리기를 사용하였으며, 잔류 유기물을 제거 하기 위해 에탄올과 아세톤을 사용하여 세척하였다.
- 입자의 형상 제어를 위해서는 앞서 언급한 바와 같이 표면에너지를 낮추거나 높이는 물질을 첨가하여 열역학적으로 안정하게 하거나, 동역학적으로 안정하도록 할 필요가 있다. 따라서, 백금의 (111)면에 달라붙어 (111)면을 안정 시키거나 촉진시키는 역할을 하는 AgNO3 금속 염을 환원 용액에 첨가하여 백금의 형상을 제어 하였다.
- 5 mmol의 PVP를 첨가 하였다. 또한 백금 결정의 성장 속도를 제어하여 입자를 합성 하기 위해 AgNO3의 농도를 달리하여(Cube:Ag salt/Pt salt=1.1 mol%), (Octahedron: Ag salt/Pt salt=32 mol%) 첨가하였다. 그리고 합성된 백금 입자로부터 유기물을 분리 하기 위해 원심분리기를 사용하였으며, 잔류 유기물을 제거 하기 위해 에탄올과 아세톤을 사용하여 세척하였다.
- 백금 입자의 형상 및 상분석은 TEM(JEOL, JEM-2010)과 XRD(RIGAKU, DMax 2500H)를 통해 분석하였으며, 백금 입자의 입도 크기와 분포는 입도 분석기(PSA, Particle size analyzer)를 이용하여 분석하였다.
- 액상환원공정 중에 금속 염인 AgNO3를 첨가함으로써 백금 나노입자의 형상을 제어 하였다. 금속 염에 의한 형상제어 효과를 확인 하기 위하여 AgNO3의 농도를 달리하여 첨가한 결과 상대적으로 소량의 AgNO3 (1.
- 결국 (111)면에서의 성장 촉진은 cube형태를 가져 오게 하고, 반대로 (100)면에서의 촉진은 octahedron의 형태를 가져 오게 한다[12, 13]. 이러한 금속 염의 농도에 따른 형상제어 효과를 알아보기 이전에 열역학적으로 가장 안정한 형태의 백금 입자 형상을 확인하고자 AgNO3의 첨가 없이 실험을 하였다.
- 4 mmol의 H2PtCl6·6H2O을 용해시켜 180oC에서 10분간 가열하여 백금입자를 합성하였다. 합성 시 높은 표면에너지를 갖는 백금 나노입자의 응집을 제어하기 위해 혼합용액을 교반 하였고, 동시에 1.5 mmol의 PVP를 첨가 하였다. 또한 백금 결정의 성장 속도를 제어하여 입자를 합성 하기 위해 AgNO3의 농도를 달리하여(Cube:Ag salt/Pt salt=1.
대상 데이터
- 그림 4(a)는 백금 대비 32 mol%의 AgNO3를 첨가 하였을 때 합성된 백금 입자의 TEM 이미지로 앞선 실험결과와 마찬가지로 5~15 nm의 입도크기를 가지는 백금 나노입자가 제조 되었다. 그림 4(b)와 같이 HRTEM으로 분석해 본 결과(111)면의 d-spacing이 2.
- 백금 입자를 합성하기 위한 전구체(precusor)로 H2PtCl6·6H2O(99.9%, Alfa Aesar)을 사용하였고, 환원제로는 diethylene glycol(C3H8O2, 99%, Sigma Aldrich)을 사용하였다.
- 9%, Alfa Aesar)을 사용하였고, 환원제로는 diethylene glycol(C3H8O2, 99%, Sigma Aldrich)을 사용하였다. 백금 입자의 입자 성장 제어 및 분산성을 향상 시키기 위해 표면안정제인 polyvinylpyrrolidone(PVP, MW 40,000, Daejung)를 사용하였으며, 백금 환원 시 입자의 형상을 제어 하기 위해 금속 염으로 AgNO3 (99.8%, Showa)를 사용하였다.
성능/효과
- 를 첨가 하였을 때 합성된 백금 입자의 TEM 이미지로 앞선 실험결과와 마찬가지로 5~15 nm의 입도크기를 가지는 백금 나노입자가 제조 되었다. 그림 4(b)와 같이 HRTEM으로 분석해 본 결과(111)면의 d-spacing이 2.32 Å이고, (220)면의 dspacing 1.42 Å 이므로 백금(JCPDS: 87-0644)의 값과 일치함을 알 수 있었다. 결과적으로 백금대비 32 mol%의 AgNO3를 첨가 할 경우에는 octahedron 형태의 백금 입자가 형성 됨을 알 수 있었다.
- 42Å 이므로 백금(JCPDS: 87-0644)의 값과 일치함을 알 수 있었다. 결과적으로 백금대비 1.1 mol%의 AgNO3를 첨가할 경우에는 cube형태의 백금 입자가 형성 됨을 알 수 있었다. 이는 모식도에서도 보았듯이 핵 생성 초기에 AgNO3 금속 염이 cuboctahedron seed의 (111)면에 선택적으로 흡착하여 (111)면의 성장을 촉진한 결과 라고 해석된다.
- 42 Å 이므로 백금(JCPDS: 87-0644)의 값과 일치함을 알 수 있었다. 결과적으로 백금대비 32 mol%의 AgNO3를 첨가 할 경우에는 octahedron 형태의 백금 입자가 형성 됨을 알 수 있었다. 이는 AgNO3 금속 염이 cuboctahedron seed의 (111)면에 선택적으로 흡착하여 (111)면의 성장을 저해 한 결과 라고 해석된다.
- 1 mol%)는 백금 입자의 (111)면에 흡착해 (111)면의 성장을 촉진하였고, 그에 반해 과량의 AgNO3 (32 mol%)는 (111)면에 흡착하여 오히려 성장을 억제하였다. 결론적으로 백금 대비 1.1mol%의 AgNO3를 첨가하였을 때에는 cube형태의 입자가 제조되었고, 백금 대비 32 mol%의 AgNO3를 첨가하였을 때는 octahedron 형태의 입자가 제조되었다. 본 연구의 결과로부터 백금 입자 형상제어에 관한 AgNO3 첨가량의 정량화와 형상의 재현성을 확보할 수 있었다.
- 그림 2(a)의 분석 결과에서 면심입방형 (FCC) 구조를 가지는 백금의 (JCPDS: 87-0644)의 (111)면, (200)면, 그리고 (220)면으로 확인 되었다. 그리고 백금 이외의 다른 피크가 보이지 않는 것으로 보아 불순물 없는 순수한 백금 입자가 만들어 졌음을 확인하였다. 그림 2(b)는 AgNO3의 첨가 없이 제조된 백금으로써 5~15 nm 크기의 입도를 가지고 있는 것으로 분석되었다.
- 를 첨가함으로써 백금 나노입자의 형상을 제어 하였다. 금속 염에 의한 형상제어 효과를 확인 하기 위하여 AgNO3의 농도를 달리하여 첨가한 결과 상대적으로 소량의 AgNO3 (1.1 mol%)는 백금 입자의 (111)면에 흡착해 (111)면의 성장을 촉진하였고, 그에 반해 과량의 AgNO3 (32 mol%)는 (111)면에 흡착하여 오히려 성장을 억제하였다. 결론적으로 백금 대비 1.
- 따라서, 이렇게 제조된 multi-cube 형태의 나노입자는 추후 촉매의 효율성 증가 관점에서 단 분산된 나노입자와 비교분석 할 만한 가치가 있을 것으로 보이며, 이를 이용하여 다양한 촉매응용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 32 mol%의 AgNO3를 첨가하여 60분 동안 합성한 결과 octahedron 형태가 여러 개 모인 multi-octahedron 나노입자가 합성 되었다. 이와 같이 여러 가지 형상의 백금 나노입자를 제조함으로써 적은 양의 백금을 사용으로도 최대의 촉매 선택성 및 효율을 얻을 수 있을 것으로 판단 된다.
- 1mol%의 AgNO3를 첨가하였을 때에는 cube형태의 입자가 제조되었고, 백금 대비 32 mol%의 AgNO3를 첨가하였을 때는 octahedron 형태의 입자가 제조되었다. 본 연구의 결과로부터 백금 입자 형상제어에 관한 AgNO3 첨가량의 정량화와 형상의 재현성을 확보할 수 있었다.
후속연구
- 이러한 형상을 가지는 백금 입자는 단순히 같은 형상을 가진 cube 입자가 응집된 형태이지만 형상이 달라 짐에 따라 촉매자리(site)가 달라지면서 촉매 효율 또한 달라진다고 보고 된 바 있다[13]. 따라서, 이렇게 제조된 multi-cube 형태의 나노입자는 추후 촉매의 효율성 증가 관점에서 단 분산된 나노입자와 비교분석 할 만한 가치가 있을 것으로 보이며, 이를 이용하여 다양한 촉매응용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 32 mol%의 AgNO3를 첨가하여 60분 동안 합성한 결과 octahedron 형태가 여러 개 모인 multi-octahedron 나노입자가 합성 되었다.
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