Sb/Bi비에 따른 5원계 바리스터의 소결거동 및 전기적 특성(II) : ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Co3O4-Cr2O3 Sintering and Electrical Properties According to Sb/Bi Ratio(II) : ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Co3O4-Cr2O3 Varistor원문보기
In this study we aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Co_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Co:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; S...
In this study we aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Co_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Co:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Co,Cr-doped ZBS, ZBS(CoCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ were formed in all systems. Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature on heating in Sb/Bi = 1.0 by Cr rather than Co. A more homogeneous microstructure was obtained in all systems affected by ${\alpha}$-spinel. In ZBS(CoCr), the varistor characteristics were improved (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 20~63), and seemed to form ${Zn_i}^{{\cdot}{\cdot}}$(0.20 eV) and ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as dominant defects. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries were found to be composed of an electrically single barrier (0.94~1.1 eV) that is, however, somewhat sensitive to ambient oxygen with temperature. The phase development, densification, and microstructure were controlled by Cr rather than by Co but the electrical and grain boundary properties were controlled by Co rather than by Cr.
In this study we aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Co_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Co:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Co,Cr-doped ZBS, ZBS(CoCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ were formed in all systems. Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature on heating in Sb/Bi = 1.0 by Cr rather than Co. A more homogeneous microstructure was obtained in all systems affected by ${\alpha}$-spinel. In ZBS(CoCr), the varistor characteristics were improved (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 20~63), and seemed to form ${Zn_i}^{{\cdot}{\cdot}}$(0.20 eV) and ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as dominant defects. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries were found to be composed of an electrically single barrier (0.94~1.1 eV) that is, however, somewhat sensitive to ambient oxygen with temperature. The phase development, densification, and microstructure were controlled by Cr rather than by Co but the electrical and grain boundary properties were controlled by Co rather than by Cr.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
가설 설정
2,12,13) Cr은 α-스피넬과 δ-Bi2O3를 우선적으로 생성시키고 파이로클로어의 분해 온도를 낮추어 계의 치밀화를 촉진하지만 이중입계를 형성하고 바리스터 특성은 크게 개선시키지 못하는 첨가제로 최근 보고되고 있다.14) ZnO 바리스터의 주 결함은 Zni와 Vo로 확인된다.4,8,14,15) 또한 계면 상태 준위는 크게 두 가지로 구분할 수 있다.
제안 방법
ZBS(Sb/Bi = 2.0, 1.0, 0.5)계에 Co3O4와 Cr2O3를 각각 1/6 mol%와 1/4 mol% 첨가한 ZBS(CoCr)계 바리스터의소결과 전기적 특성을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
각 조성의 소결 상변화는 X-선 회절 분석기(M03X-HF, MAC Science Co. Ltd., Japan)로 분석하였으며, 측정 조건은 Cu-target, 전력 30 kV-30 mA, FT 모드(counting time:1.0 sec., step width: 0.016 deg.), 20°≤ 2θ ≤ 50° 로 하였다.
결함과 입계 분석을 위한 시편은 전기적 특성 측정용 시편과 동일하게 제작하였으며, 측정을 위한 Impedance and modulus spectroscopy(IS & MS)는 Impedance/gain phase analyzer(Hewlett Packard, 4194A, Japan)를 사용하여 100 Hz~15 MHz와 100~780 K(20 K 간격) 영역에서 수행하였다.
누설 전류 밀도(leakage current density: JL)는 0.8Vb에서의 전류 밀도로 구하였으며, 상온 비저항 ρgb(Ωcm)은 항복 전영역(pre-breakdown region)의 J-E 곡선의 기울기로부터 구하였다.
8,13-18) 그러나 Co와 Cr을 동시에 첨가한 계에 대한 소결과 결함 및 입계 특성을 종합적으로 분석하여 발표한 내용은 없는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 ZBS계에 Sb/Bi비를 달리한 후 Co3O4와 Cr2O3를 각각 1/6 mol%와 1/4 mol%(Co:Cr = 1:1) 첨가한 5성분 계에 대하여 소결과 전기적 특성을 살펴봄으로써 Co와 Cr을 동시에 첨가함에 따른 그 역할에 대하여 보다 상세하게 조사하였다.
밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 미세구조는 0.4% 염산 수용액으로 화학 에칭하여 SEM(S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였으며, 대략적인 상의 분포를 살펴보기 위하여 BEI(Backscattered Electron Image: RBH-4200 5MC, Robinson, Australia)로 관찰하였다.
입계당 항복전압(Vgb)은 항복 전압(Vb, 1 mA/cm2에서의 전압), 시편의 두께(t), ZnO 입자의 평균 입경(#)으로부터 Vgb= Vb· #/t로 구하였다.
전류-전압(I-V) 특성은 High voltage source meter(Keithley, 237, USA)를 사용하였으며, 바리스터의 비선형 계수(α)는 전류밀도-전기장(J-E) 곡선으로부터 J = CEα , α = log(J2/J1)/log(E2/E1)에 따라 구하였다.
측정된 값들은 주파수 응답도(frequency explicit plot)형식으로 나타내어 각 피크의 최댓값에 대한 온도 Tp와 주파수 fmax를 구하고, 임피던스와 모듈러스에서 각 허수부의 최대값 Z"max와 M"max를 그래프 상에서 구하여 Z"max = R/2, M"max = C0/(2C)를 이용하여 입계 저항(R)과 정전용량(C)을 계산하였다.
대상 데이터
본 실험에서 사용한 원료 분말은 순도 99.9%(고순도 화학, 일본)의 ZnO, Bi2O3, Sb2O3 , Co3O4, NiO를 사용하여 ZnO에 Sb/Bi = 2.0(1.0 mol% Bi2O3, 2.0 mol% Sb2O3 , 1/6 mol% Co3O4, 1/4 mol% Cr2O3), Sb/Bi = 1.0(1.5 mol% Bi2O3, 1.5 mol% Sb2O3 , 1/6 mol% Co3O4, 1/4 mol% Cr2O3), Sb/Bi = 0.5(2.0 mol% Bi2O3, 1.0 mol% Sb2O3 , 1/6 mol% Co3O4, 1/4 mol% Cr2O3)인 3 종류의 ZBS(CoCr) 조성을 선정하여 일반적인 세라믹 공정으로 혼합(각 조성별로 50 g을 칭량하여 5 mmΦ의 YTZ 볼과 에탄올을 함께 250 ml의 PE에 넣고 100 rpm으로 10 시간 볼밀한 후 건조함) 하여 출발 원료로 사용하였다.
이론/모형
), 20°≤ 2θ ≤ 50° 로 하였다. 밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 미세구조는 0.
성능/효과
1) 이는 Fig. 4(a)의 J-E 곡선에서 항복이 일어나는 부분이 보다 완만하게 진행되는 것으로 판단할 수 있을 뿐 아니라 1100 ℃에서 비선형 계수가 높아 지는 것으로도 확인된다. 1000 ℃의 시편을 제외하면 소결온도가 높아짐에 따라 비선형성은 낮아지며 Sb/Bi비가 낮을수록 비선형성은 높게 나타났다(Fig.
4(a)의 J-E 곡선에서 항복이 일어나는 부분이 보다 완만하게 진행되는 것으로 판단할 수 있을 뿐 아니라 1100 ℃에서 비선형 계수가 높아 지는 것으로도 확인된다. 1000 ℃의 시편을 제외하면 소결온도가 높아짐에 따라 비선형성은 낮아지며 Sb/Bi비가 낮을수록 비선형성은 높게 나타났다(Fig. 4(b)).
2는 ZBS(CoCr)계의 소결 온도별 상대 밀도를 계산한 것이다. 1100 ℃ 이상에서 Sb/Bi비와 관계없이 일반적으로 알려진 소결 중 Bi-rich 액상의 휘발에 의한 상대밀도의 감소가 확인되었으며, 그 감소폭은 Sb/Bi비가 낮을 때 커지는 경향으로 나타났다.13) 반면 700~1000 ℃ 구간에서는 Sb/Bi비에 따라 상당한 차이를 보이고 있다.
14) 이는 Table 1에서와 같이 미지의 상에 의한 치밀화 억제 효과로 볼 수 있겠다.14) 따라서 ZBS계에 Co와 Cr을 동시에 첨가할 경우, 그 밀도 변화는 Sb/Bi비에 의해 달라졌으며, Co보다 Cr의 역할이 상대적으로 크게 나타났다. Fig.
)의 반응으로 약 950~1050 ℃에서 β-스피넬과 Bi-rich 액상으로 분해하여 계의 치밀화를 촉진시키고 냉각 시 역반응으로 재합성된다.5,7) ZnO 바리스터에 첨가하는 다양한 천이금속 산화물은 파이로클로어나 스피넬 및 Bi-rich 상의 구성원소로 작용하여 이 상들의 열역학적 특성에 영향을 줄 뿐 아니라 바리스터 특성에도 영향을 준다.5,9-11) Co는 0.
Co와 Cr의 복합 첨가로 바리스터 특성(비선형 계수, α = 20~63)은 크게 개선되었으며, 소결온도가 높아짐에 따라 낮아지는 경향을 보였다.
Sb/ Bi = 2.0는 700 ℃에서 생성된 파이로클로어(Py, d = 7.86 g/cm3 )와 800 ℃에서 생성된 스피넬(αsp, d = 6.25 g/cm3 )로 말미암아 900 ℃까지 치밀화가 억제(상대밀도 59%) 되고(Table 1 참고), 1000 ℃에서 파이로클로어의 분해로 생성된 Bi-rich 액상(δ-Bi2O3, d = 8.46 g/cm3 )에 의해 치밀화가 촉진됨에 따라 상대밀도는 90%로 높아지고, 1100℃에서 95% 이상 치밀화가 완료되었다.
Sb/Bi비가 높을수록 미세구조는 α-스피넬에 의한 미세구조 균일화 효과로 보다 균일한 미세구조를 확보할 수 있는 것으로 확인된다.
따라서 ZBS(Sb/Bi = 0.5)계에 Co와 Cr을 동시에 첨가할 경우, 입계는 Co 또는 Cr을 단독으로 첨가한 ZBSCo와 ZBSCr계의 IS & MS 결과와 같이 이중 입계를 형성하는 Cr의 첨가 효과보다는 단일 입계를 형성하는 Co의 효과가 더 크게 작용함을 알 수 있다.
1 eV) 를 형성하였지만 주위 산소의 영향을 받았다. 따라서 상발달과 치밀화 및 미세구조는 Co 보다 Cr에 의해 제어되었으나 전기적 특성과 입계 특성은 Cr 보다 Co에 의해 크게 향상되었다.
7,13,14,19) 즉, ZBS계의 상발달은 Mn과 Cr에 의해 α-스피넬의 생성과 안정화를 도모할 수 있지만 Co와 Ni는 그러한 경향을 나타내지 않는 것을 알 수 있다. 본 실험에서와 같이 Co 와 Cr을 함께 첨가할 경우, Cr의 주도적인 역할로 말미암아 2차상의 구성은 Cr을 단독으로 첨가한 계와 동일 하게 형성함을 알 수 있었다.14) 따라서 ZBS계는 Sb/Bi 비와 각 첨가제의 종류와 그 조합에 따라 상발달의 차이로 말미암아 계의 치밀화 거동이 사뭇 달라질 것이라 예상할 수 있다.
Co와 Cr의 복합 첨가로 바리스터 특성(비선형 계수, α = 20~63)은 크게 개선되었으며, 소결온도가 높아짐에 따라 낮아지는 경향을 보였다. 주 결함으로 (0.20 eV)와 (0.33 eV)가 확인되었으며 이들의 정전용량은 측정 온도에 따라 감소하거나 일정한 경향을 나타냈다. 입계는 단일 입계(Ea= 0.
후속연구
0 nF으로 온도에 대하여 거의 일정한 값을 나타내었다.13,14,20)결함에 대한 등가 회로 해석에 대해서는 보다 깊이 있는 연구가 추후 진행되어야 할 것으로 사료된다.21,22)
63 nF (600 K)까지 증가하다가 다시 소폭으로 낮아졌다. 특별히 이 온도 구간(540~600 K)에서 일어나는 입계의 산소 흡탈착에 대한 정확한 기구(mechanism)는 복잡하고 난해한 것으로 보고되고 있어 보다 깊이 있는 연구가 진행되어야 할 것으로 사료된다.23,24)
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
ZBS에 소량 첨가하는 Mn, Co, Cr, Ni 는 어떤 역할을 하는가?
1-4) Bi2O3계 ZnO 바리스터는 Sb2O3 (ZnO 입성장 제어)를 대부분 포함하고 있고 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우한다.1-8) ZBS(ZnO-Bi2O3-Sb2O3)에 소량 첨가하는 Mn, Co, Cr, Ni 등은 2차상인 파이로클로어(Zn2Bi3Sb3O14)의 생성과 분해반응 온도를 변화시키고 스피넬(Zn7Sb2O12)의생성에 영향을 주어 미세구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성을 제어한다.5-8) ZBS계에서 파이로클로어는 가열 중 700 ℃ 부근에서 생성되어 2Zn2Bi3Sb3O14(Py) +17ZnO 3Zn7Sb2O12(βsp) + 3Bi2O3(liq.
ZnO 바리스터란 무엇인가?
ZnO 바리스터는 전자기기와 전력계통에서 정전기나 과전압 또는 각종 써지(surge)로부터 회로를 보호하는 전자 세라믹 부품이다.1-4) Bi2O3계 ZnO 바리스터는 Sb2O3 (ZnO 입성장 제어)를 대부분 포함하고 있고 Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우한다.
ZnO 바리스터에 첨가되는 천이금속 산화물 중 Cr은 어떤 첨가제로 보고되는가?
1 mol% 이상 첨가 시 비선형 계수를 20 이상으로 높여주며, 그 함량이 1 mol% 이상일 경우 ZnO의 비저항을 높여 고전류 영역(반전영역, up-turn region)의 비선형성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다.2,12,13) Cr은 α-스피넬과 δBi2O3를 우선적으로 생성시키고 파이로클로어의 분해 온도를 낮추어 계의 치밀화를 촉진하지만 이중입계를 형성하고 바리스터 특성은 크게 개선시키지 못하는 첨가제로 최근 보고되고 있다.14) ZnO 바리스터의 주 결함은 Zni와 Vo로 확인된다.
M. Inada and K. Matsuoka, Advances in Ceramics; Vol. 7, p. 91, edited by M. F. Yan and A. H. Heuer, American Ceramic Society, Columbus, OH, USA (1984).
J. Kim, T. Kimura, and T. Yamaguchi, J. Am. Ceram. Soc., 72, 1390 (1989).
H. R. Philipp, Materials Science Research: Tailoring Multiphase and Composite Ceramics, Vol. 20, p. 481, edited by R. E. Tressler, G. L. Messing and C. G. Pantano, Prenum Press, London, UK (1987).
Y. -W. Hong, H. -S. Shin, D. -H. Yeo and J. -H. Kim, J. KIEEME, 24, 969 (2011) (in Korean).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.