Sb/Bi비가 ZnO-Bi2O3-Sb2O3-NiO-Cr2O3 바리스터의 소결과 입계 특성에 미치는 영향 Effect of Sb/Bi Ratio on Sintering and Grain Boundary Properties of ZnO-Bi2O3-Sb2O3-NiO-Cr2O3 Varistor원문보기
We have examined the co-doping effects of 1/2 mol% NiO and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Ni:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistor...
We have examined the co-doping effects of 1/2 mol% NiO and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Ni:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Ni,Cr-doped ZBS, ZBS(NiCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ were detected for all of compositions. For the sample with Sb/Bi = 1.0, the Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature by Ni rather than by Cr. A homogeneous microstructure was obtained for all of the samples affected by ${\alpha}$-spinel. The varistor characteristics were not dramatically improved (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 5~24), and seemed to form ${Zn_i}^{{\cdot}{\cdot}}$(0.17 eV) and ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as dominant defects. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries were found to have been divided into two types, i.e., one is tentatively assigned to ZnO/$Bi_2O_3$ (Ni,Cr)/ZnO (0.98 eV) and the other is assigned to a ZnO/ZnO (~1.5 eV) homojunction.
We have examined the co-doping effects of 1/2 mol% NiO and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Ni:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and the grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Ni,Cr-doped ZBS, ZBS(NiCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ were detected for all of compositions. For the sample with Sb/Bi = 1.0, the Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature by Ni rather than by Cr. A homogeneous microstructure was obtained for all of the samples affected by ${\alpha}$-spinel. The varistor characteristics were not dramatically improved (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 5~24), and seemed to form ${Zn_i}^{{\cdot}{\cdot}}$(0.17 eV) and ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as dominant defects. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries were found to have been divided into two types, i.e., one is tentatively assigned to ZnO/$Bi_2O_3$ (Ni,Cr)/ZnO (0.98 eV) and the other is assigned to a ZnO/ZnO (~1.5 eV) homojunction.
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문제 정의
5로 변화를 준 후 NiO와 Cr2O3를 각각 1/2 mol%와 1/4 mol%(Ni:Cr = 1:1) 첨가한 5성분계에 대하여 소결과 입계 특성을 살펴보았다. 본 실험에서는 Sb/Bi비에 의한 효과와 Ni와 Cr의 복합 첨가 효과를 보다 상세하게 조사하였다.
제안 방법
ZBS(Sb/Bi = 2.0, 1.0, 0.5)계에 NiO와 Cr2O3를 각각 1/2 mol%와 1/4 mol% 첨가한 ZBS(NiCr)계 바리스터의 소결과 전기적 특성 및 결함과 입계 특성을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
각 유전 함수 별로 주파수 응답도(frequency explicit plot) 를 이용하여 각 피크의 최댓값에 대한 피크 온도 Tp와 피크 주파수 fmax를 구하고, 임피던스와 모듈러스에서 각허수부의 최대값 Z"max와 M"max를 그래프 상에서 구하여 Z"max = R/2, M"max = C0/(2C)의 관계를 이용하여 입계 저항(R)과 정전용량(C)을 계산하였다.
미세구조는 0.4% 염산 수용액으로 화학 에칭하여 SEM(S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였으며, 대략적인 상의 분포를 살펴보기 위하여 BEI (Backscattered Electron Image: RBH-4200 5MC, Robinson, Australia)로 관찰하였다.
본 연구에서는 ZBS계에 Sb/Bi비를 2.0, 1.0 및 0.5로 변화를 준 후 NiO와 Cr2O3를 각각 1/2 mol%와 1/4 mol%(Ni:Cr = 1:1) 첨가한 5성분계에 대하여 소결과 입계 특성을 살펴보았다.
전류-전압(I-V) 특성은 High voltage source meter (Keithley, 237, USA)를 사용하였으며, ZnO 바리스터의 비선형 계수(α)는 전류밀도-전기장(J-E) 곡선으로부터 J = CEα, α = log(J2/J1)/log(E2/E1)에 따라 계산하였다.
각 조성의 상변화는 X-선 회절 분석기(M03X-HF, MAC Science Co. Ltd., Japan)로 분석하였으며, 밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 미세구조는 0.
결함과 입계 특성은 impedance and modulus spectroscopy(IS & MS)법으로 Impedance/gain phase analyzer (Hewlett Packard, 4194A, Japan)를 사용하여 100 Hz~15 MHz와 100~780 K(20 K 간격) 범위에서 측정하였다.
성능/효과
2는 Sb/Bi비에 따른 ZBS(NiCr)계의 상대밀도를 계산한 것이다. 1100 ℃이상에서 Sb/Bi비와 관계없이 일반적으로 알려진 소결 중 Bi-rich 액상의 휘발에 의한 상대밀도의 감소가 확인되었으며, 그 감소폭은 Sb/Bi비가 낮아질수록 커지는 경향으로 나타났다. 반면 700~1000 ℃구간에서는 Sb/Bi비에 따라 상당한 차이를 보이고 있다.
0의 경우 상대적으로 높은 α = 24(1000 ℃)에서 α = 8(1300 ℃)로 낮아지는 경향을 나타냈다. 따라서 Ni와 Cr을 동시에 첨가한 ZBS (NiCr)계는 Sb/Bi = 2.0일 때 상대적으로 우수한 바리스터 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 ZBS계에 Ni와 Cr을 동시에 첨가할 경우, 그 밀도 변화는 Sb/Bi비에 의해 달라졌으며, Ni와 Cr이 각각 제역할을 감당하고 있음을 알 수 있었다. Fig.
입계 저항(R3,4)은 측정 온도가 높아짐에 따라 지수적으로 감소하지만 주위 산소에 영향을 받는 R3과 그렇지 않은 R4로 구성되며, 정전용량(C3,4)은 온도에 대하여 소폭 감소하는 경향을 가지지만 560~660 K 범위에서 증가하는 C3과 계속 낮아지는 C4로 나뉘어졌다. 따라서 ZBS계에 Ni와 Cr을 동시에 첨가할 경우, 입계는 Ni의 역할이 보다 크게 작용하는 것을 확인하였다. 또한 ZnO 바리스터에서 입계는 첨가하는 도펀트의 종류와 그 조합에 따라 그 활성화 에너지와 저항 및 정전용량이 다양하게 달라지는 것을 알 수 있다.
따라서 ZnO 바리스터 조성을 개발하는 단계에서 Ni와 Cr을 동시에 첨가하면 Sb/Bi비에 의해 치밀화의 속도는 달라지지만 이에 크게 무관하게 α-스피넬의 형성과 안정화에 기여하는 Ni와 Cr의 역할이 그대로 반영되기 때문에 모두 균일한 미세구조를 확보할 것으로 판단된다.
0일 때 β-Bi2O3을 형성하는 Ni의 역할도 함께 나타났다. 따라서 상발달과 관련하여 ZBS계에 Ni와 Cr을 동시에 첨가하면 Ni와 Cr이 각자 제역할을 동시에 감당하는 것을 알 수 있었다.
따라서 ZBS계에 Ni와 Cr을 동시에 첨가할 경우, 입계는 Ni의 역할이 보다 크게 작용하는 것을 확인하였다. 또한 ZnO 바리스터에서 입계는 첨가하는 도펀트의 종류와 그 조합에 따라 그 활성화 에너지와 저항 및 정전용량이 다양하게 달라지는 것을 알 수 있다.
바리스터 특성(비선형 계수, α = 5~24)은 크게 개선되지 않았으며 다만 Sb/Bi = 2.0에서 상대적으로 우수한 특성을 나타냈다.
본 조성계와 같이 Ni와 Cr을 함께 첨가할 경우, α-스피넬의 생성과 안정화가 확실히 구현되었으며 Sb/Bi비와 무관하게 δ-Bi2O3을 형성하는 Cr의 역할과 Sb/ Bi ≤ 1.0일 때 β-Bi2O3을 형성하는 Ni의 역할도 함께 나타났다.
0에서 상대적으로 우수한 특성을 나타냈다. 주된 결함으로 (0.17 eV)와 (0.33 eV)가 확인되었으며, 각 결함이 갖는 저항은 온도에 대해 지수적으로 감소하지만, 정전용량은 다르게 나타났다. 입 계는 Ni의 역할이 다소 크게 나타났으며, 누설전류와 관련된 계면(Ea= 0.
후속연구
5(d) 참고), 이는 주 결함이 와 임을 의미하며 Ni( 만 생성)보다 Cr( 와 모두 생성)의 역할이 상대적으로 크게 작용한 결과라 할 수 있다.4,5,13,14,20) ZnO 에서 Cr의 첨가는 장범위 쿨롱인력 전위(attractive longrange coulombic potential)를 가진 결함 중심과 와을 포함하여 3 종류의 결함을 형성하는 것으로 보고되기 때문에 Cr은 ZnO에 다양한 결함을 유도하는 첨가제라는 것을 알 수 있지만 아직까지 현상학적으로만 이해되고 있으며 본 조성과 같이 더 복잡한 계에서의 정확한 생성 기구(mechanism)에 대해서는 보다 깊은 연구가 필요할 것으로 사료된다.4,21) 와 에 의한 저항과 정전용량은 각각 R1과 C1 및 R2와 C2로 Fig.
0은 α = 24로 상대적으로 높은 바리스터 특성을 나타내었는데 이는 Ni 또는 Cr을 단독으로 첨가한계에서 갖는 경향과 일치하며 단독 참가보다 동시 첨가로 상승효과를 일으키는 것으로 사료된다.5,13,14) 또한 ZBS 계에 Ni와 Cr의 첨가는 Mn이나 Co와 같이 ZnO 계면에 높은 계면상태를 유도하여 바리스터 특성을 높이는 것과 대비되는 효과로서 Mn이나 Co를 함께 첨가해야 우수한 바리스터 특성을 기대할 수 있을 것이다.1-5,15) Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
반도체의 미세화와 집적도를 위해 필요한 개발은?
반도체의 미세화와 집적도를 위해 적합한 photo-resist(이하 PR)의 개발이 필요하다. ArF 용 PR은 benzene 고리를 사용 할 수 없기 때문에 norbornene 유도체를 사용하여 만들 수 있는데 여기에 몇 가지 중요한 성질이 필요하다.
ZBS(NiCr)계 바리스터의 소결과 전기적 특성 및 결함과 입계 특성을 분석한 결과로 얻은 결론은?
ZBS(NiCr)계의 상발달과 소결 특성(치밀화와 미세구조) 및 전류-전압 특성은 Sb/Bi비에 의해 제어되었다. 상 발달은 Sb/Bi비에 따라 Ni와 Cr의 복합 첨가로 각자 제역할을 나타냈다. Sb/Bi = 2.0은 파이로클로어와 α-스피넬의 생성으로 900 o C까지 치밀화가 억제되었으며, Sb/Bi =1.0은 파이로클로어와 α-스피넬이 생성되지만 Cr 보다 Ni 에 의해 파이로클로어의 분해 온도를 낮추어 치밀화를 촉진하였다. Sb/Bi = 0.5는 치밀화가 다소 늦어졌다. 모든 계에서 파이로클로어가 냉각 시 재생성되었으며, α-스피넬의 ZnO 입성장 제어 효과로 균일한 미세구조를 형성 하였다. 바리스터 특성(비선형 계수, α = 5~24)은 크게 개선되지 않았으며 다만 Sb/Bi = 2.0에서 상대적으로 우수한 특성을 나타냈다. 주된 결함으로 (0.17 eV)와 (0.33 eV)가 확인되었으며, 각 결함이 갖는 저항은 온도에 대해지수적으로 감소하지만, 정전용량은 다르게 나타났다. 입 계는 Ni의 역할이 다소 크게 나타났으며, 누설전류와 관련된 계면(Ea= 0.98 eV)과 주위 산소에 영향을 받는 바 리스터 거동과 관련된 계면(Ea ~1.5 eV)의 두 종류로 구성되었다.
Diels-Alder 반응은 어떤 반응인가?
루이스산(AlCl3, TiCl4, SnCl4, BF3-OEt2 등)은 이 반응에 잘 알려진 촉매이다. Diels-Alder 반응은 HOMO/LUMO의 에너지 차가 가장 적은 상태에서 최적의 안정화에너지를 얻는 반응이다. Lewis산 혹은 일부 양성자 주개의 경우 반응을 촉매화 하여 전이 상태 에너지를 낮출 수 있다.
M. Inada and K. Matsuoka, Advances in Ceramics; Vol. 7, p. 91, edited by M. F. Yan and A. H. Heuer, American Ceramic Society, Columbus, OH, USA (1984).
J. Kim, T. Kimura and T. Yamaguchi, J. Am. Ceram. Soc., 72, 1390 (1989).
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