[논문]플렉서블 Li/MnO2 일차전지의 제조공정에 따른 전기적 특성

이미재; 채유진; 김진호; 황종희; 박상선

doi:10.3740/mrsk.2012.22.12.717

플렉서블 Li/MnO2 일차전지의 제조공정에 따른 전기적 특성
Electrical Characteristics According to the Manufacturing Process of the Flexible Li/MnO2 Primary Cell 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.12, 2012년, pp.717 - 721

이미재 (한국세라믹기술원) , 채유진 (한국세라믹기술원) , 김진호 (한국세라믹기술원) , 황종희 (한국세라믹기술원) , 박상선 ((주)비츠로셀)

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Manganese dioxide ($MnO_2$) is one of the most important cathode materials used in both aqueous and non-aqueous batteries. The $MnO_2$ polymorph that is used for lithium primary batteries is synthesized either by electrolytic (EMD-$MnO_2$) or chemical methods (CMD-$MnO_2$). Commonly, electrolytic manganese dioxide (EMD) is used as a cathode mixture material for dry-cell batteries, such as a alkaline batteries, zinc-carbon batteries, rechargeable alkaline batteries, etc. The characteristics of lithium/manganese-dioxide primary cells fabricated with EMD-$MnO_2$ powders as cathode were compared as a function of the parameters of a manufacturing process. The flexible primary cells were prepared with EMD-$MnO_2$, active carbon, and poly vinylidene fluoride (PVDF) binder (10 wt.%) coated on an Al foil substrate. A cathode sheet with micro-porous showed a higher discharge capacity than a cathode sheet compacted by a press process. As the amount of EMD-$MnO_2$ increased, the electrical conductivity decreased and the electrical capacity increased. The cell subjected to heat-treatment at $200^{\circ}C$ for 1 hr showed a high discharge capacity. The flexible primary cell made using the optimum conditions showed a capacity and an average voltage of 220 mAh/g and 2.8 V, respectively, at $437.5{\mu}A$.

주제어

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문제 정의

따라서 본 연구에서는 양극활물질로 EMD를 선정하여 열처리 조건에 따른 구조와 이에 따른 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 신뢰성의 가장 큰 문제점인 화재 지연 효과가 큰 LiPF6를 전해질로 사용하여, 셀의 두께가 0.

제안 방법

%로 hot plate를 이용하여 stirrer로 계속 혼합하여 용융한 후 사용하였다. 건식으로 혼합한 분말과 바인더의 양을 변화시키면서 고속 혼합기를 이용하여 30분간 혼합하여 paste 상태의 slurry를 제조하였다. 제조한 slurry는 내부의 기포를 제거하기 위해 탈포기를 이용하여 탈포를 진행한 후 doctor blade를 이용하여 양극집전체인 Al foil 위에 쉬트를 제조하였다.
또한, EMD-MnO₂ 첨가량에 따른 결과는 EMD-MnO₂에 비해 active carbon의 전기전도도가 낮아 EMD-MnO₂ 첨가량이 증가하면 높은 비저항을 나타내는 것으로 생각되어 진다. 따라서 최적의 바인더 함량을 전극 활물질과 바인더의 중량비를 8.5 : 1.5로 한 경우로 선정하여 실험을 진행하였다.
7 mm 이하의 플렉시블 형태인 전지를 제조하여 구동전압, 방전용량 등의 전지특성을 평가하였다. 또한 플렉시블 전지를 제조하기 위한 양극 쉬트 제조 공정인 바인더, 탈포 조건, 전극활물질의 양 등을 변화시키면서 전지특성을 평가하였다.
1 vol%)를 사용하였고, 세퍼레이터는 PE를 사용하였다. 양극활물질의 결정구조를 알아보기 위해 XRD(Philips사, PW3710)와 미세구조 관찰을 위해 SEM(JEOL사, JSM-6710F)을 사용하여 측정하였다.
3에 나타내었다. 이때 양극활물질과 바인더의 무게비를 8:2와 8.5 : 1.5로 하여 제조하였다. 그림에서 보면 바인더 함량에 따라 다른 비저항을 나타내고 있는데, 전극활물질과 바인더의 비가 8.
따라서 본 연구에서는 양극활물질로 EMD를 선정하여 열처리 조건에 따른 구조와 이에 따른 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 신뢰성의 가장 큰 문제점인 화재 지연 효과가 큰 LiPF6를 전해질로 사용하여, 셀의 두께가 0.7 mm 이하의 플렉시블 형태인 전지를 제조하여 구동전압, 방전용량 등의 전지특성을 평가하였다. 또한 플렉시블 전지를 제조하기 위한 양극 쉬트 제조 공정인 바인더, 탈포 조건, 전극활물질의 양 등을 변화시키면서 전지특성을 평가하였다.
제조한 slurry는 내부의 기포를 제거하기 위해 탈포기를 이용하여 탈포를 진행한 후 doctor blade를 이용하여 양극집전체인 Al foil 위에 쉬트를 제조하였다. 제조한 쉬트는 원하는 두께로 압착기를 이용하여 압착한 후 작두를 이용하여 절단한 후 음극 활물질로 Li, 음극집전체로는 Ni-cermet을 이용하여 Fig. 1의 순서로 적층하여 전지를 제조하여 방전 특성을 평가하였다. 이때 전해액은 LiPF₆ 1 mol/EC/DME(1.

성능/효과

2 V, 용량 16 mAh 보다 높은 값을 나타내었다.⁹⁾ Li/MnO₂ 전지에 사용되는 MnO₂가 수분을 함유하는 경우 스웰링이나 가스 발생과 관계되어 전기화학적 기능에 영향을 미치게 된다. 특히 MnO₂ 격자 안에 존재하는 OH⁻ 같은 구조수(structural water)의 경우 격자 안에서 O⁻² 자리에 OH⁻ 가 치환되어 Mn⁺⁴ 빈자리 또는 Mn³⁺ 이온에 의해 보상된다.
7에 나타내었다. 그림에서 보면 열처리한 양극 쉬트를 사용하여 제조한 전지의 경우 열처리하지 않은 쉬트를 사용하여 제조한 전지에 비해 높은 전압과 큰 용량을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 열처리한 쉬트를 이용하여 제조한 전지의 경우 사용 전압은 3.
5인 경우 낮은 비저항을 나타내었고, EMD-MnO₂의 양을 증가시킨 경우 97 wt%에서 비교적 높은 비저항을 나타내었다. 압착하지 않은 상태로 미세기공을 함유하고 있는 양극활물질 쉬트가 압착하여 치밀화 된 쉬트에 비해 높은 방전용량을 나타내었으며, 200 ℃에서 열처리하여 충분한 수분을 제거한 경우가 높은 방정용량을 나타내었다. EMD-MnO₂과 active carbon의 양을 무게비로 96 : 4로 혼합한 분말에, 10 wt.
플럭시블한 Li/MnO₂ 전지의 제조공정에 따른 전기적 특성을 고찰한 결과 양극활물질과 바인더의 함량이 8.5 : 1.5인 경우 낮은 비저항을 나타내었고, EMD-MnO₂의 양을 증가시킨 경우 97 wt%에서 비교적 높은 비저항을 나타내었다. 압착하지 않은 상태로 미세기공을 함유하고 있는 양극활물질 쉬트가 압착하여 치밀화 된 쉬트에 비해 높은 방전용량을 나타내었으며, 200 ℃에서 열처리하여 충분한 수분을 제거한 경우가 높은 방정용량을 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	필름형 전지는 어떤 용량을 가지고 있는가?	이러한 용도에 맞는 태그용 전지로 제안되고 있는 것으로 박막전지(thin film battery)와 필름전지(film battery)가 있다. 일반적으로 필름형 전지는 최대 4.5 mAh/cm2의 높은 방전용량을 나타내지만, 장기저장성능에 취약하며, 태그가 주변 환경을 감지하는 센서를 장착하는 경우에는 소모전력 및 구동전압이 높아지게 되어 센서태그를 구동할 수 없는 단점을 가지므로 플럭시블 형태의 박형 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 플럭시블 형태의 박형 전지의 가장 대표적인 전지는 Li/MnO2 전지로 전압은 보통의 dry 전지의 2배인 3 V로 specific capacity가 높고, 방전 전압이 안정적이고 신뢰성이 높으며, 자기방전 기간이 3년 이상으로 길고, 자가방전률이 ≤ 2%/년으로 낮으며, −20 + 60 ℃의 작동온도 범위를 가진다.
	USN용 센서 노드가 3V급 이상의 전지를 갖춰야하는 이유는?	그러면서도 폐기가 용이하도록 친환경적이어야 하며, 기존의 바코드를 대체하는 관점에서 저가여야 한다. 또한 USN용 센서 노드는 메모리와 통신 기능까지 갖추고 있으며 대부분 보드타입으로 구성되기 때문에 크기가 크고 소모전력 또한 태그에 비해 매우 높아, 전지도 3V급 이상이어야 한다. 이러한 용도에 맞는 태그용 전지로 제안되고 있는 것으로 박막전지(thin film battery)와 필름전지(film battery)가 있다.
	다양한 구조적 차이를 갖는 MnO2 중 전지 재료로 사용될 수 있는 전기화학적으로 활성인 EMD 물질은 무엇인가?	이러한 다양한 구조적 차이를 갖는 MnO2는 결정학적으로 상당히 많은 동질이상체를 갖는데, Li 일차전지에 적용 가능한 것은 β-MnO2(pyrolusite), ramsdellite와 γ-MnO2 3종류이다. 이 중 전지 재료로 사용될 수 있는 전기화학적 으로 활성인 EMD 물질은 통상적으로 γ-MnO2 상으로 알려져 있다.5-7)

참고문헌 (13)

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