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문제 정의
- 이것은 Na 첨가에 따라 Pt 와 NaOx 간의 강한 상호작용에 의해서 Pt 입자의 소결을 억제한 결과이다4,8). 이 결과는, 입방체 구조에서 Na 첨가에 따른 효과가 반응 활성 외에도 안정성 증진에도 영향을 미침을 확인하는 결과이다. 그러나 상업용 WGS 촉매는 PNC 촉매와 비교하여 매우 낮은 활성을 나타내어 가혹한 조건 (GHSV = 45,515 h-1)에 적합하지 않았다.
제안 방법
- 환원이 끝난 뒤, 200℃까지 온도를 낮추고 모사가스(H2: 60.2%, N2: 19.8%, CH4: 1.0%, CO: 9.0%, CO2: 10.0%)를 흘려주어 WGS 반응을 수행하였다.
- BET 표면적 분석은 Micromeritics(ASAP 2000)으로 -196℃에서 질소 흡착정도를 측정하여 수행하였다. X-선 회절 분석(XRD: X-ray diffraction)은 Rigaku D/MAX-IIIC diffractometer(Ni filtered Cu-K radiation, 40kV, 50mA) 장치를 사용하여 측정하였다.
- CO 화학흡착분석은 BEL-METAL-3(BEL JAPAN INC.) 장치를 사용하여 20% H2/Ar 분위기(400℃)에서 1시간동안 환원시킨 후 수행하였다.
- Ce(1-x)Zr(x)O2 담체는 CeO2/ZrO2 비에 따라 Cerium nitrate(99%, Aldrich)와 Zirconyl nitrate(20wt% ZrO2 basis, MEL Chemicals)전구체를 정량하여 증류수에 녹인 후 80℃까지 가열한 후 항온상태에서 침전제인 15% KOH 를 넣어 pH 10.5 까지 조절하였다.
- TPR 분석(Temperature Programed Reduction)은 BEL-CAT(BEL JAPAN INC.) 장비를 이용하여 10% H2/Ar 분위기에서 승온율 10℃/min으로 20℃에서 600℃까지 측정하였다.
- BET 표면적 분석은 Micromeritics(ASAP 2000)으로 -196℃에서 질소 흡착정도를 측정하여 수행하였다. X-선 회절 분석(XRD: X-ray diffraction)은 Rigaku D/MAX-IIIC diffractometer(Ni filtered Cu-K radiation, 40kV, 50mA) 장치를 사용하여 측정하였다. CO 화학흡착분석은 BEL-METAL-3(BEL JAPAN INC.
- 0%)를 흘려주어 WGS 반응을 수행하였다. 반응가스의 H2O/(CH4 + CO + CO2) 비는 2.0으로 고정하고 기체공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)는 45,515 h-1로 수행하였다. 반응 후 가스는 냉각장치를 이용하여 수분을 제거하였다.
- 본 연구에서는 Ce(1-x)Zr(x)O2 담체의 결정 구조가 Na이 첨가된 Pt 촉매의 성능에 미치는 영향과 그 원인을 분석하였다.
- 본 연구에서는 Pt-Na/Ce(1-x)Zr(x)O2 촉매를 제조하여 WGS 반응에 적용시켰으며 ZrO2 함량을 조절하여 촉매 구조를 변화시켜 WGS 반응을 수행하였다. WGS 반응 결과, 입방체 구조의 PNC 촉매는 저온 영역에서도 높은 활성 및 안정성을 나타내었다.
- 본 연구에서는 상용 WGS 공정의 GHSV 보다 약 15배 높은 45,515 h-1에서 WGS 반응을 수행하였다.
- 촉매 반응실험은 온도범위 200℃에서 360℃까지 고정층 촉매 반응기를 이용하여 수행하였다.
- 촉매 반응실험은 온도범위 200℃에서 360℃까지 고정층 촉매 반응기를 이용하여 수행하였다. 촉매는 47mg 주입하였고 thermocouple를 촉매 층에 설치하여 실제 반응온도를 측정할 수 있도록 하였다. 촉매는 WGS 반응을 수행하기 전에 5% H2/N2 분위기에서 400℃까지 온도를 올려주어 환원 과정을 거쳤다.
- 반응 후 가스는 냉각장치를 이용하여 수분을 제거하였다. 최종적으로 수분이 제거된 반응 후 가스는 On-line micro-gas chromatograph(Agilent 3000)를 이용하여 분석하였다. 촉매 안정도 테스트는 반응 온도 320℃에서 15시간동안 수행하였다.
대상 데이터
- Pt와 Na의 양은 각각 1wt%와 2wt%로 고정하였으며, 제조된 1wt%Pt-2wt%Na/CeO2 (PNC), 1wt%Pt-2wt%Na/ZrO2 (PNZ), 1wt%Pt-2wt%Na/Ce0.8Zr0.2O2 (PNCZ80), 1wt%Pt-2wt%Na/Ce0.2Zr0.8O2 (PNCZ20) 촉매는 500℃에서 6시간 소성하여 준비하였다.
- 4에서는 PNC 촉매 안정성을 테스트를 수행한 후 결과를 나타내었다. 비교 촉매로 상업용 WGS 촉매를 사용하였다. 반응온도 320℃에서 15시간 동안 WGS 반응을 수행한 결과, PNC 촉매는 15시간 후에도 약 80%의 CO 전환율을 나타내어 촉매 비활성화가 거의 일어나지 않았다.
- 제조된 담체에 Pt(NH3)4(NO3)2 (99%, Aldrich)와 NaNO3 (99%, Duksan)를 함침법으로 담지하였다.
- 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위해 상업용 HTS 촉매 (Fe2O3/Cr2O3)를 사용하였다.
성능/효과
- WGS 반응 결과, 입방체 구조의 PNC 촉매는 저온 영역에서도 높은 활성 및 안정성을 나타내었다.
- TPR 분석 결과와 XRD 분석 결과를 종합해 보면, 입방체 구조의 PNC 촉매와 PNCZ80 촉매는 정방정계 구조의 PNCZ20 촉매와 PNZ 촉매에 비하여 상대적으로 높은 산소이동 및 저장능과 높은 환원능력을 가지며 이로 인해 WGS 반응에 높은 활성을 보여줄 것으로 예상된다.
- XRD 분석 결과, PNC, PNCZ80 촉매는 형석형 구조(Fluorite structure)를 나타내었으며, 입방체(Cubic phase) 구조를 형성하고 있음을 확인하였다.
- 결과적으로 PNC 촉매의 높은 WGS 활성은 쉬운 환원능력과 CeO2의 높은 OSC로 인해 나타난 것으로 판단된다.
- 결과적으로 입방체 구조의 PNC 촉매는 제조된 모든 촉매 중 가장 높은 활성과 안정성을 나타내었다. 이것은 PNC 촉매 구조적 장점에 따른 높은 산소저장능력 및 환원능력과 Na 첨가에 따른 Pt 입자의 소결 억제 효과가 시너지를 일으켜 나타난 결과이다.
- 결과적으로, 입방체 구조의 PNC 촉매가 가장 낮은 온도에서 PtOx 종의 환원피크를 나타내어 제조된 모든 촉매 중 가장 쉽게 환원될 수 있는 능력을 가진 것을 나타낸다.
- 그 결과, 240℃ 이상의 모든 온도 영역에서 PNC 촉매가 가장 높은 TOF 와 Reaction rate 값을 나타내었으며 PNC > PNCZ80 > PNCZ20 > PNZ 순서로 나타났다.
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첫 번째, 가장 낮은 온도에서 PtOx 종의 환원 피크를 나타내어 PtOx 종의 환원이 쉽게 일어나는 PNC 촉매가 가장 높은 CO 전환율을 나타내어 촉매의 환원도가 WGS 촉매 성능에 강력히 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 두 번째, 입방체 구조를 가진 PNC 및 PNCZ80 촉매는 정방정계 구조를 가진 PNC20 및 PNCZ80 촉매와 달리 PtOx 종의 환원피크를 나타내었으며 WGS 반응에서 담체와 상호작용하고 있는
PtOx 종의 환원 보다 PtOx 종의 환원이 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 세 번째, PNC 촉매와 PNCZ80 촉매가 유사한 환원도를 보이고 있지만 CeO2의 높은 OSC로 인해 PNC 촉매가 다소 높은 CO 전환율을 나타낸 것으로 판단된다. - 따라서, PNC 촉매는 낮은 온도에서도 우수한 WGS 활성을 나타내어 기존상업용 WGS 촉매가 가진 문제점인 활성 온도영역의 제한성을 극복할 수 있는 유망한 촉매임을 확인하였다.
- 선행 연구 결과, Ce(1-x)Zr(x)O2 담체의 구조적 차이에 따라 촉매의 WGS 활성이 큰 차이를 보이는 것을 확인하였으며 입방체의 담체가 방정계의 담체보다 높은 활성을 나타내었다3). 따라서, PNC, PNCZ80 촉매가 PNCZ20, PNZ 촉매보다 높은 활성을 나타낼 것으로 예상된다.
- 마찬가지로 240℃ 이상의 반응 온도 영역에서도 입방체 구조의 PNC 촉매와 PNCZ80 촉매가 정방정계 구조의 PNCZ20, PNZ 촉매보다 높은 CO 전환율을 나타내어 TPR 분석결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있었다.
- 비교 촉매로 상업용 WGS 촉매를 사용하였다. 반응온도 320℃에서 15시간 동안 WGS 반응을 수행한 결과, PNC 촉매는 15시간 후에도 약 80%의 CO 전환율을 나타내어 촉매 비활성화가 거의 일어나지 않았다. 이것은 Na 첨가에 따라 Pt 와 NaOx 간의 강한 상호작용에 의해서 Pt 입자의 소결을 억제한 결과이다4,8).
- 본 연구에서 도출된 WGS 반응 결과와 촉매 특성분석 결과는 매우 높은 연관성을 나타내었다. 첫 번째, 가장 낮은 온도에서 PtOx 종의 환원 피크를 나타내어 PtOx 종의 환원이 쉽게 일어나는 PNC 촉매가 가장 높은 CO 전환율을 나타내어 촉매의 환원도가 WGS 촉매 성능에 강력히 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 세 번째, PNC 촉매와 PNCZ80 촉매가 유사한 환원도를 보이고 있지만 CeO2의 높은 OSC로 인해 PNC 촉매가 다소 높은 CO 전환율을 나타낸 것으로 판단된다.
- 첫 번째, 가장 낮은 온도에서 PtOx 종의 환원 피크를 나타내어 PtOx 종의 환원이 쉽게 일어나는 PNC 촉매가 가장 높은 CO 전환율을 나타내어 촉매의 환원도가 WGS 촉매 성능에 강력히 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 한편, 입방체 구조의 두 촉매 중 PNC 촉매가 다소 높은 CO 전환율을 나타내어 가장 높은 활성을 가진 것으로 나타났다.
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