BCTZ첨가가 NKLN-AS계 압전세라믹스의 미세구조와 압전/유전특성 및 상전이현상에 미치는 효과 BCTZ Addition on the Microstructure, Piezoelectric/Dielectric Properties and Phase Transition of NKLN-AS Piezoelectric Ceramics원문보기
Presently, the most promising family of lead-free piezoelectric ceramics is based on $K_{0.5}Na_{0.5}NbO_3$(KNN). Lithium, silver and antimony co-doped KNN ceramics show high piezoelectric properties at room temperature, but often suffer from abnormal grain growth. In the present work, th...
Presently, the most promising family of lead-free piezoelectric ceramics is based on $K_{0.5}Na_{0.5}NbO_3$(KNN). Lithium, silver and antimony co-doped KNN ceramics show high piezoelectric properties at room temperature, but often suffer from abnormal grain growth. In the present work, the $(Ba_{0.85}Ca_{0.15})(Ti_{0.88}Zr_{0.12})O_3$ component, which has relaxor ferroelectric characteristics, was doped to suppress the abnormal grain growth. To investigate this effect, Lead-Free $0.95(K_{0.5}Na_{0.5})_{0.95}Li_{0.05}NbO_3-(0.05-x)AgSbO_3-x(Ba_{0.85}Ca_{0.15})(Ti_{0.88}Zr_{0.12})O_3$[KNLN-AS-xBCTZ] piezoelectric ceramics were synthesized by ball mill and nanosized-milling processes in lead-Free $0.95(K_{0.5}Na_{0.5})_{0.95}Li_{0.05}NbO_3-(0.05-x)AgSbO_3$ in order to suppress the abnormal grain growth. The nanosized milling process of calcined powders enhanced the sintering density. The phase structure, microstructure, and ferroelectric and piezoelectric properties of the KNLN-AS ceramics were systematically investigated. XRD patterns for the doped and undoped samples showed perovskite phase while tetragonality was increased with increasing BCZT content, which increase was closely related to the decrease of TO-T. Dense and uniform microstructures were observed for all of the doped BCZT ceramics. After the addition of BCTZ, the tetragonal-cubic and orthorhombic-tetragonal phase transitions shifted to lower temperatures compared to those for the pure KNNL-AS. A coexistence of the orthorhombic and tetragonal phases was hence formed in the ceramics with x = 0.02 mol at room temperature, leading to a significant enhancement of the piezoelectric properties. For the composition with x = 0.02 mol, the piezoelectric properties showed optimum values of: $d_{33}$ = 185 pC/N, $k_P$ = 41%, $T_C=325^{\circ}C$, $T_{O-T}=-4^{\circ}C$.
Presently, the most promising family of lead-free piezoelectric ceramics is based on $K_{0.5}Na_{0.5}NbO_3$(KNN). Lithium, silver and antimony co-doped KNN ceramics show high piezoelectric properties at room temperature, but often suffer from abnormal grain growth. In the present work, the $(Ba_{0.85}Ca_{0.15})(Ti_{0.88}Zr_{0.12})O_3$ component, which has relaxor ferroelectric characteristics, was doped to suppress the abnormal grain growth. To investigate this effect, Lead-Free $0.95(K_{0.5}Na_{0.5})_{0.95}Li_{0.05}NbO_3-(0.05-x)AgSbO_3-x(Ba_{0.85}Ca_{0.15})(Ti_{0.88}Zr_{0.12})O_3$[KNLN-AS-xBCTZ] piezoelectric ceramics were synthesized by ball mill and nanosized-milling processes in lead-Free $0.95(K_{0.5}Na_{0.5})_{0.95}Li_{0.05}NbO_3-(0.05-x)AgSbO_3$ in order to suppress the abnormal grain growth. The nanosized milling process of calcined powders enhanced the sintering density. The phase structure, microstructure, and ferroelectric and piezoelectric properties of the KNLN-AS ceramics were systematically investigated. XRD patterns for the doped and undoped samples showed perovskite phase while tetragonality was increased with increasing BCZT content, which increase was closely related to the decrease of TO-T. Dense and uniform microstructures were observed for all of the doped BCZT ceramics. After the addition of BCTZ, the tetragonal-cubic and orthorhombic-tetragonal phase transitions shifted to lower temperatures compared to those for the pure KNNL-AS. A coexistence of the orthorhombic and tetragonal phases was hence formed in the ceramics with x = 0.02 mol at room temperature, leading to a significant enhancement of the piezoelectric properties. For the composition with x = 0.02 mol, the piezoelectric properties showed optimum values of: $d_{33}$ = 185 pC/N, $k_P$ = 41%, $T_C=325^{\circ}C$, $T_{O-T}=-4^{\circ}C$.
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문제 정의
본 연구에서는 고에너지밀을 사용하여 혼합/분쇄한 KNLN-AS-xBCTZ계 세라믹스의 BCTZ첨가가 KNN계 압전세라믹스에 미치는 효과를 연구하였다. KNN계 세라믹스의 소결특성을 향상시키기 위하여, 나노 분쇄기를 이용하여 분쇄한 결과 입자크기는 모든 시료에서 180~200 nm 의 크기를 나타내고 있다.
본 연구에서는 페로브스카이트 구조를 갖는 0.95(K0.5- Na0.5)0.95Li0.05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0.85Ca0.15)Ti0.88Zr0.12 O3[KNLN-AS-xBCTZ] (x = 0, 0.02, 0.04, 0.05 mol) 세라믹스를 제조하기 위하여 (K0.5Na0.5)0.95Li0.05NbO3[KNLN] 과 AgSbO3[AS]와 (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.88Zr0.12)[BCTZ] 를 각각 합성하였다. 모상인 KNLN을 합성하기 위하여 출발 원료로 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Li2CO3를 사용하여 화학양론적으로 평량한 후 에틸알콜(ethyl alcohol)을 분산매로하여 반응성을 높이기 위하여 고에너지밀을 이용하여 30분간 혼합 및 분쇄과정을 수행하였으며, 소량 첨가되는 첨가제 가운데, AgSbO3를 제조하기 위하여 Ag2O, Sb2O5을 화학양론적으로 평량하여 에틸알콜(ethyle alcohol)을 분산 매로 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다.
제안 방법
05NbO3-(0.05-x)AgSbO3-xBCTZ[KNLN-AS -xBCTZ] 3성분계 재료를 통상적인 볼밀공정에 의하여 제조한 후 하소 후 소결성을 증진시키기 위하여 고에너지밀에 의하여 나노분쇄 후 BCTZ의 첨가량이 1) 상전이 온도와 2) 압전/유전특성에 미치는 효과를 관찰하였으며, 마지막으로3) 미세구조에 미치는 영향을 조사하였다.
각각의 혼합된 원료를 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조 후 분당 5℃의 승온속도로 각각 650℃, 850℃, 950℃에서 4시간 동안 하소하였다. 하소된 분말들을 설계된 조성에 맞도록 평량한 후 나노크기의 분말을 제조하기 위하여 나노 분쇄기(NETZECH LABSTAR)를 이용하여 에탄올을 분산매로하여 0.
모상인 KNLN을 합성하기 위하여 출발 원료로 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Li2CO3를 사용하여 화학양론적으로 평량한 후 에틸알콜(ethyl alcohol)을 분산매로하여 반응성을 높이기 위하여 고에너지밀을 이용하여 30분간 혼합 및 분쇄과정을 수행하였으며, 소량 첨가되는 첨가제 가운데, AgSbO3를 제조하기 위하여 Ag2O, Sb2O5을 화학양론적으로 평량하여 에틸알콜(ethyle alcohol)을 분산 매로 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또 다른 첨가제인 BCTZ를 제조하기 위하여 BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2를 화학양론적으로 평량한 후 AgSbO3제조와 동일한 방법으로 혼합 분쇄 하였다.
12)[BCTZ] 를 각각 합성하였다. 모상인 KNLN을 합성하기 위하여 출발 원료로 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Li2CO3를 사용하여 화학양론적으로 평량한 후 에틸알콜(ethyl alcohol)을 분산매로하여 반응성을 높이기 위하여 고에너지밀을 이용하여 30분간 혼합 및 분쇄과정을 수행하였으며, 소량 첨가되는 첨가제 가운데, AgSbO3를 제조하기 위하여 Ag2O, Sb2O5을 화학양론적으로 평량하여 에틸알콜(ethyle alcohol)을 분산 매로 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또 다른 첨가제인 BCTZ를 제조하기 위하여 BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2를 화학양론적으로 평량한 후 AgSbO3제조와 동일한 방법으로 혼합 분쇄 하였다.
분극 처리된 시편을 150℃에서 5시간 시효 한 후Imped-ance/Gain phase Analyzer(HP model: 4194A)를 사용하여 압전 세라믹스 특성측정에 관한 IRE 표준공진-반공진 방법에 따라 압전 특성을 측정 하였으며 d33 meter(IACAS: model ZJ-6B)를 이용하여 압전상수(d33)를 측정 하였다. 온도변화에 따른 유전율 및 유전손실의 온도의존성을 측정하기 위하여 −30~450℃ 온도구간에서 자체 제작된 자동측정장치를 이용하였다.
분쇄된 분말들은 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조하고 채가름 후 디스크형 금형(Φ 15 mm)를 이용하여 가 성형 후 CIP를 이용 147.1 MPa의 압력으로 성형체를 제조하였다.
성형한 시료는 1000℃에서 1160℃까지 온도 대역에서 분당 3℃의 승온 속도로 4시간 동안 소결하였다. 소결된 시료의 결정상을 확인하기 위하여 X선 회절 분석(XRD; Rigaku D/MAX-2500H)을 하였으며, 미세구조의 관찰을 위해서 주사전자현미경(SEM, FEI Company Quanta400)을 사용하였다.
전극 형성을 위해 소결 시편의 양쪽 면을 양면연마기를 이용하여 연마한 후, 전도성 은 전극(silver paste)을 도포하여 560℃에서 30분간 소부하였다. 압전성을 부여하기 위한 분극공정은 150℃로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 시편에 각 시편당 10 kV/mm의 전계를 가하여 40분간 분극처리 하였다.
온도는 저온구역(−30~200℃)은 액체질소를 사용하는 저온 로(Delta Design Inc: model Delta 9023)를 이용하였으며 200℃이상의 온도구간에서는 관 형로(Lindberg Tube Furnace: model Blue M)를 이용하였다. 온도 제어는 로의 온도 제어부를 데스크탑 컴퓨터와 연결하여 자동으로 조절하였으며, 시편의 온도변화는 시편 옆에 장착된 K-typ열전대와 Keithley 740 thermometer을 이용하여 측정하였다. P-E 이력곡선은 Precision LC system (Radiant Technology: Model 610E)을 사용하였다.
온도변화에 따른 유전율 및 유전손실의 온도의존성을 측정하기 위하여 −30~450℃ 온도구간에서 자체 제작된 자동측정장치를 이용하였다.
입자크기는 모든 시료에서 180~200 nm의 크기를 나타내고 있다. 이와 같이 혼합 분쇄된 나노 원료를 1050℃ 에서 소결한 후 X선 회절 분석에 의하여 결정상을 상온에서 확인하였다.
전극 형성을 위해 소결 시편의 양쪽 면을 양면연마기를 이용하여 연마한 후, 전도성 은 전극(silver paste)을 도포하여 560℃에서 30분간 소부하였다. 압전성을 부여하기 위한 분극공정은 150℃로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 시편에 각 시편당 10 kV/mm의 전계를 가하여 40분간 분극처리 하였다.
하소 된 원료를 고 에너지 밀을 사용하여 나노 크기로 분쇄하였으며, 그 결과를 Fig. 1에서 보여주고 있다. 입자크기는 모든 시료에서 180~200 nm의 크기를 나타내고 있다.
각각의 혼합된 원료를 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조 후 분당 5℃의 승온속도로 각각 650℃, 850℃, 950℃에서 4시간 동안 하소하였다. 하소된 분말들을 설계된 조성에 맞도록 평량한 후 나노크기의 분말을 제조하기 위하여 나노 분쇄기(NETZECH LABSTAR)를 이용하여 에탄올을 분산매로하여 0.1 mm와 0.3 mm의 혼합 비즈(beads)를 이용하여 3000 rpm으로 30분 동안 분쇄 하였다.
대상 데이터
온도는 저온구역(−30~200℃)은 액체질소를 사용하는 저온 로(Delta Design Inc: model Delta 9023)를 이용하였으며 200℃이상의 온도구간에서는 관 형로(Lindberg Tube Furnace: model Blue M)를 이용하였다.
이론/모형
온도 제어는 로의 온도 제어부를 데스크탑 컴퓨터와 연결하여 자동으로 조절하였으며, 시편의 온도변화는 시편 옆에 장착된 K-typ열전대와 Keithley 740 thermometer을 이용하여 측정하였다. P-E 이력곡선은 Precision LC system (Radiant Technology: Model 610E)을 사용하였다.
성능/효과
2θ = 45° 부근의 회절 피크를 분석한 결과, Fig. 2(a)의 BCTZ가 첨가되지 않은 KNLN-AS 세라믹스는 (202)/(020)피크를 나타내며 이는 사방정계 결정구조를 나타내고 있어, BCTZ의 첨가량이 증가할수록 정방정계의 결정구조로 변화하는 것을 알 수 있다.
22) x = 0.05 mol 첨가된 경우 미세구조에서 알 수 있듯이 대부분의 입경은 nm크기로 존재하여, 90° 분역의 내부응력을 더욱 증가 시키고, 분역 반전 현상을 감소시킴에 따라 압전상수 및 전기기계결합계수는 더욱 감소하게 된다.
24) BCTZ의 첨가량에 따른 항전계의 증가와 잔류분극의 감소는 입경감소와 상온에서 정방정상의 출현에 의한 90°분역의 내부응력증가에 의한 현상으로 해석되며, 사방정상이 소멸되고, 정방정상만이 존재하며, 입경이 나노크기로 감소하기 시작하는 x = 0.04 mol이상에서 항전계의 증가와 잔류분극의 감소가 발생하고 있다.
이들 비납계 재료 중에서 KNN계의 소재가 높은 큐리온도(420℃)와 우수한 전기기계결합계수를 갖고 있어 유망한 재료로 주목 받고 있다.5) KNN계 소재는 Kp= 0.34~0.39, Tc= 415℃, d33= 120 pC/N로 비교적 우수한 특성을 나타내고 있으나, 소결과정에서 K2O와 NaO의 높은 휘발성 때문에 통상적인 소결방법에 의하여 치밀한 소결체를 제조하기 어려워 우수한 물성을 얻기 어려운 문제점을 나타내고 있다.6) 따라서, 최근의 연구자들은 이러한 문제점을 해소하기 위하여 KNN재료에 다른 강유전체 물질을 고용시키거나 소결 조제를 이용하여 이 문제점을 해결하려는 연구를 진행하고 있다.
6(a)에 첨가량에 따른 전기기계결합계수와 압전상수값의 변화를 나타내었다. BCTZ가 첨가되지 않은 경우 압전상수는 145 pC/N 전기기계결합계수는 34.7%의 값을 나타내었고, BCTZ가 0.02 mol 첨가 되었을 때 전기기계 결합계수 약 41%, 압전상수 185 pC/N으로 모두 최대 값을 나타낸 후 그 이상의 첨가 량에서는 압전상수 및 전기기계결합계수는 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이러한 현상은 Figs.
본 연구에서는 고에너지밀을 사용하여 혼합/분쇄한 KNLN-AS-xBCTZ계 세라믹스의 BCTZ첨가가 KNN계 압전세라믹스에 미치는 효과를 연구하였다. KNN계 세라믹스의 소결특성을 향상시키기 위하여, 나노 분쇄기를 이용하여 분쇄한 결과 입자크기는 모든 시료에서 180~200 nm 의 크기를 나타내고 있다.
X 선 회절 분석과 온도에 따른 유전율의 변화를 관찰한 결과 BCTZ가 0.02 mol치환되었을 때 상온에서 사방정과 정방정이 공존하는 상공존 영역을 형성하였으며 조성 중 가장 우수한 압전/유전 특성을 보였다. 이러한 현상은 BCTZ가 첨가되지 않은 상온에서 사방정상 만이 존재하여 자발분극방향은 [101]만이 존재하며, x = 0.
또한 소결미세구조의 관찰결과로부터 알 수 있듯이 1 µm이하의 입경을 갖는 입자가 증가하여, 내부응력이 큰 90° 분역이 증가하고, 이는 분역반전을 어렵게 하므로 분역 이동도를 감소시키는 현상으로 해석되었으며 이러한 현상은 P-E 이력곡선을 이용하여 정량적으로 분석되었다.
2(a)~(d)는 1050℃에서 소결한 시편의 BCZT첨가량에 따른 X-선회절 패턴을 나타내고 있다. 모든 시료에서 순수 페로브스카이트 결정구조를 나타내고 있으며, 2차상은 관찰되지 않았으며, 또한 회절강도의 위치와 모양은 크게 변하지 않았다. 즉, 첨가된AS와 BCTZ는 균질한 페로브스카이트상을 형성하기 위하여 KNN격자로 확산 고용되었다는 사실을 나타낸다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
현재 활발히 연구 중인 lead-free 압전 소재는 무엇이 있는가?
현재 활발히 연구 중인 lead-free 압전 소재로는 tungsten bronze계, Bi-layer계, (Bi,Na)TiO3 (BNT)계, (K,Na) NbO3 (KNN)계, BaTiO3 (BT)계 등의 5가지 정도로 구분할 수 있다. 이들 비납계 재료 중에서 KNN계의 소재가 높은 큐리온도(420oC)와 우수한 전기기계결합계수를 갖고 있어 유망한 재료로 주목 받고 있다.
페로브스카이트 구조를 갖는 납(Lead)계압전세라믹스에는 무엇이 있는가?
Pb(Zr,Ti)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, Pb(Zn1/3 Nb2/3)- PbTiO3 와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 납(Lead)계압전세라믹스는 우수한 압전/유전특성을 갖고 있으며, 액튜에이터, 센서 등에 널리 사용되고 있다.1-2) 그러나 이러한 PZT등의 납 (lead)계 소재는 다량의 Pb를 함유하고 있어서 환경오염과 인체에 유해하여 최근 선진국을 중심으로 WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment)와 RoHS (Restriction of Hazardous Substances)등에 의해 제한되고 있으며, 그에 따라 환경친화적인 재료의 개발에 대하여 관심이 고조되고 있다.
KNN재료의 문제점은?
34~0.39, Tc= 415oC, d33= 120 pC/N로 비교적 우수한 특성을 나타내고 있으나, 소결과정에서 K2O와 NaO의 높은 휘발성 때문에 통상적인 소결방법에 의하여 치밀한 소결체를 제조하기 어려워 우수한 물성을 얻기 어려운 문제점을 나타내고 있다.6) 따라서, 최근의 연구자들은 이러한 문제점을 해소하기 위하여 KNN재료에 다른 강유전체 물질을 고용시키거나 소결 조제를 이용하여 이 문제점을 해결하려는 연구를 진행하고 있다.
참고문헌 (24)
J. Long, H. Chen and Z. Meng, Mater. Sci. Eng. B, 99, 445 (2003).
Directive 2008/34/EC of the European Parliament and of the Council, Amending directive 2002/96/EC on Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE). Official Journal of the European Union, 2008 (March). Retrieved Nov. 1, 2011 from http://eur-lex.europa.eu/en/index.htm.
H. Nagata and T. Takenaka, J. Eur. Ceram. Soc., 21, 1299 (2001).
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