전기화학적 환원을 통한 이산화탄소의 활용을 위한 노력은 오래 전부터 계속되어 왔다. 최근에는 액체연료 중 가격이 비싸고 그 활용도가 높은 포름산의 생성을 위한 연구가 많이 진행되고 있지만 실제 포름산을 생성하고 분석하는 과정에서 효율의 개선과 분석에 어려움이 따른다. 따라서 이산화탄소 환원을 이용한 포름산 생성에 필요한 시스템의 제조, 반응 조건의 개발 및 분석 방법의 정량화가 필요하다. 본 연구에서는 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산의 생성을 진행하고 생성된 포름산의 양을 분석하였다. 실험에 이용된 셀은 양이온 교환막을 사용하는 대용량의 회분형 셀을 이용하였으며 전위차계를 통하여 삼전극에서 전기화학 실험을 진행하였다. 전기화학 실험은 다양한 촉매 금속을 이용하여 선형 전위 주사법과 chronoamperometry를 통해 진행했으며 이 때 기준전극은 염화은 전극을 이용하였고 상대전극은 백금 전극을 사용하였다. 실험을 통해 생성된 포름산의 농도를 high performance liquid chromatography(HPLC)를 통하여 분석하여 시스템의 적정성과 분석 방법의 유효성을 검증하였다.
전기화학적 환원을 통한 이산화탄소의 활용을 위한 노력은 오래 전부터 계속되어 왔다. 최근에는 액체연료 중 가격이 비싸고 그 활용도가 높은 포름산의 생성을 위한 연구가 많이 진행되고 있지만 실제 포름산을 생성하고 분석하는 과정에서 효율의 개선과 분석에 어려움이 따른다. 따라서 이산화탄소 환원을 이용한 포름산 생성에 필요한 시스템의 제조, 반응 조건의 개발 및 분석 방법의 정량화가 필요하다. 본 연구에서는 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산의 생성을 진행하고 생성된 포름산의 양을 분석하였다. 실험에 이용된 셀은 양이온 교환막을 사용하는 대용량의 회분형 셀을 이용하였으며 전위차계를 통하여 삼전극에서 전기화학 실험을 진행하였다. 전기화학 실험은 다양한 촉매 금속을 이용하여 선형 전위 주사법과 chronoamperometry를 통해 진행했으며 이 때 기준전극은 염화은 전극을 이용하였고 상대전극은 백금 전극을 사용하였다. 실험을 통해 생성된 포름산의 농도를 high performance liquid chromatography(HPLC)를 통하여 분석하여 시스템의 적정성과 분석 방법의 유효성을 검증하였다.
Electrochemical reduction of carbon dioxide has been widely studied by many scientists and researchers. Recently, the production of formic acid, which is expensive but highly useful liquid material, is receiving a great attention. However, difficulties in the electrochemical reduction process and an...
Electrochemical reduction of carbon dioxide has been widely studied by many scientists and researchers. Recently, the production of formic acid, which is expensive but highly useful liquid material, is receiving a great attention. However, difficulties in the electrochemical reduction process and analyzing methods impede the researches. Therefore, it is important to design an adequate system, develop the reduction process and establish the analyzing methods for carbon dioxide reduction to formic acid. In this study, the production of formic acid through electrochemical reduction of carbon dioxide was performed and concentration of the product has been analyzed. Large scale batch cell with proton exchange membrane was used in the experiment. The electrochemical experiment has been performed using a series of metal catalysts. Linear sweep voltammetry (LSV) and chronoamperometry were performed for carbon dioxide reduction and electrochemical analysis using silver chloride and platinum electrode as a reference electrode and counter electrode, respectively. The concentration of formic acid generated from the reduction was monitored using high performance liquid chromatography (HPLC). The results validate the appropriateness and effectiveness of the designed system and analyzing tool.
Electrochemical reduction of carbon dioxide has been widely studied by many scientists and researchers. Recently, the production of formic acid, which is expensive but highly useful liquid material, is receiving a great attention. However, difficulties in the electrochemical reduction process and analyzing methods impede the researches. Therefore, it is important to design an adequate system, develop the reduction process and establish the analyzing methods for carbon dioxide reduction to formic acid. In this study, the production of formic acid through electrochemical reduction of carbon dioxide was performed and concentration of the product has been analyzed. Large scale batch cell with proton exchange membrane was used in the experiment. The electrochemical experiment has been performed using a series of metal catalysts. Linear sweep voltammetry (LSV) and chronoamperometry were performed for carbon dioxide reduction and electrochemical analysis using silver chloride and platinum electrode as a reference electrode and counter electrode, respectively. The concentration of formic acid generated from the reduction was monitored using high performance liquid chromatography (HPLC). The results validate the appropriateness and effectiveness of the designed system and analyzing tool.
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제안 방법
전기화학 실험을 진행 한 후 Ultraviolet-visible(UV) 검출기를 포함하는 HPLC를 이용하여 포름산을 분석하였다. HPLC 시스템은 Agilent 1200 series(quaternary pump, UV-DAD detector, auto sampler and column oven)를 이용하였다. 컬럼은 YMC pack ODS-A, 5 µm 컬럼(150 × 4.
실험 결과 생성된 포름산은 HPLC를 통해 그 농도를 확인 했다. HPLC에서 포름산 표준용액의 피크는 3.5 min의 retention time에 나타나는 것을 확인하였고 여기서 확인한 피크 위치와 UV 형태를 바탕으로 실험에서 생성된 포름산의 농도를 계산했다. 계산을 통해 확인한 포름산의 농도를 반응 전위와 비교 한 결과 전위의 증가에 따른 포름산 농도 증가를 확인 할 수 있었다.
본 연구에서는 양이온 교환막을 이용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원반응을 통해 생성된 포름산의 농도를 HPLC를 이용하여 분석하였다. LSV를 통해 이산화탄소 환원이 활발하게 일어나는 전위 구간을 확인했고 해당 구간에서 200 mV의 간격으로 chronoamperometry 실험을 진행 하였다. 실험 결과 생성된 포름산은 HPLC를 통해 그 농도를 확인 했다.
이 때 HPLC method는 용리액(eluent) 1% 인산 수용액(전체 용액 중 1% 부피 비)을 이용하여 210 nm의 UV 피크를 관찰하였다. UV 스캔 모드는 190 ~ 300 nm 범위로 하여 스펙트럼을 분석하였고 이를 표준 포름산 시료와 비교하였다.
HPLC를 이용하여 포름산의 양을 분석 하는 경우에는 최소 1 ppm 이상의 양이 필요한데, 앞서 조건을 통해 실험을 진행하게 되면 1 ppm 이상의 포름산을 만드는 데 어려움을 겪었다. 따라서 분석에 필요한 포름산의 농도를 증가시키기 위해 실험에 사용된 반응기의 크기와 전극의 면적을 조절하였다. 즉, 전극의 면적을 10 cm2로 증가시키고, 전해질의 부피를 250 cm3로 감소시켜, 전극의 크기(A)를 전해질의 부피(V)로 나눈 값(A/V factor)을 초기 0.
먼저 실험을 위해 회분형 셀을 제작하였다. 이 때 셀의 재질은 투명하고 내산성과 강도가 우수한 polycarbonate로 하였으며 셀의 용량은 cathode part와 anode part의 한쪽의 부피를 기준으로 280 mL(총 560 mL) 및 520 mL(총 1040 mL)이다.
1,20) 때문에 포름산은 이산화탄소를 환원하여 생성 할 수 있는 물질 중 다른 물질에 비해서 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 대용량의 회분형 셀과 양이온 교환막을 이용하여 이산화탄소 환원용 셀을 제작하고, 다양한 금속 전극을 이용해 이산화탄소의 환원 능력을 비교하였으며, 그 중 포름산 생성에 유리한 전극과 시스템을 이용해 포름산을 환원-제조하였다. 생성된 포름산은 high performance liquid chromatography를 이용하여 분석함으로써 시스템의 효용성을 입증하였다.
본 연구에서는 양이온 교환막을 이용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원반응을 통해 생성된 포름산의 농도를 HPLC를 이용하여 분석하였다. LSV를 통해 이산화탄소 환원이 활발하게 일어나는 전위 구간을 확인했고 해당 구간에서 200 mV의 간격으로 chronoamperometry 실험을 진행 하였다.
이산화탄소가 녹아 있는 전해질 용액에서 이산화탄소의 환원 전위 구간은 LSV를 이용하여 측정하였다. 삼전극 장치에 염화은 전극을 기준전극으로 하여 전위차계를 사용하여 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전해질 용액은 앞서 설명한 것과 같은 전해질 용액을 이용하였고 이 때의 cathode part의 pH는 약 3으로 유지되었다.
본 연구에서는 대용량의 회분형 셀과 양이온 교환막을 이용하여 이산화탄소 환원용 셀을 제작하고, 다양한 금속 전극을 이용해 이산화탄소의 환원 능력을 비교하였으며, 그 중 포름산 생성에 유리한 전극과 시스템을 이용해 포름산을 환원-제조하였다. 생성된 포름산은 high performance liquid chromatography를 이용하여 분석함으로써 시스템의 효용성을 입증하였다.
LSV를 통해 이산화탄소 환원이 활발하게 일어나는 전위 구간을 확인했고 해당 구간에서 200 mV의 간격으로 chronoamperometry 실험을 진행 하였다. 실험 결과 생성된 포름산은 HPLC를 통해 그 농도를 확인 했다. HPLC에서 포름산 표준용액의 피크는 3.
이 때 온도는 27°C로 유지하였으며 용액 주사량은 10 µL로 하였고 15분 분석과 5분의 포스트 타임으로 하여 총 분석 작동 시간은 20분으로 하였다. 이 때 HPLC method는 용리액(eluent) 1% 인산 수용액(전체 용액 중 1% 부피 비)을 이용하여 210 nm의 UV 피크를 관찰하였다. UV 스캔 모드는 190 ~ 300 nm 범위로 하여 스펙트럼을 분석하였고 이를 표준 포름산 시료와 비교하였다.
먼저 실험을 위해 회분형 셀을 제작하였다. 이 때 셀의 재질은 투명하고 내산성과 강도가 우수한 polycarbonate로 하였으며 셀의 용량은 cathode part와 anode part의 한쪽의 부피를 기준으로 280 mL(총 560 mL) 및 520 mL(총 1040 mL)이다. 제작된 셀의 cathode part와 anode part의 사이에는 Dupont사에서 제작된 Nafion® 211 양이온 교환막을 넣어 셀을 조립하였다.
이 때 온도는 27°C로 유지하였으며 용액 주사량은 10 µL로 하였고 15분 분석과 5분의 포스트 타임으로 하여 총 분석 작동 시간은 20분으로 하였다.
이산화탄소가 녹아 있는 전해질 용액에서 이산화탄소의 환원 전위 구간은 LSV를 이용하여 측정하였다. 삼전극 장치에 염화은 전극을 기준전극으로 하여 전위차계를 사용하여 실험을 수행하였다.
전기화학 실험을 진행 한 후 Ultraviolet-visible(UV) 검출기를 포함하는 HPLC를 이용하여 포름산을 분석하였다. HPLC 시스템은 Agilent 1200 series(quaternary pump, UV-DAD detector, auto sampler and column oven)를 이용하였다.
즉, 전극의 면적을 10 cm2로 증가시키고, 전해질의 부피를 250 cm3로 감소시켜, 전극의 크기(A)를 전해질의 부피(V)로 나눈 값(A/V factor)을 초기 0.002 cm−1에서 0.040 cm−1로 20배 증가시켜 포름산의 농도를 HPLC의 detection limit 이상으로 증폭한 후 후속 실험을 진행하였다.
컬럼은 YMC pack ODS-A, 5 µm 컬럼(150 × 4.6 mm, YMC, Japan)을 사용하여 flow rate 1 mL/min으로 하여 실험을 진행하였다.
대상 데이터
삼전극 장치에 염화은 전극을 기준전극으로 하여 전위차계를 사용하여 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전해질 용액은 앞서 설명한 것과 같은 전해질 용액을 이용하였고 이 때의 cathode part의 pH는 약 3으로 유지되었다.
2에 나타냈다. 이 때 이용된 촉매(전극)는 Sn, Cu, Pd, 및 Pt 이며, 스캔 속도는 25 mV/s로 진행했다. 실험 결과 음전위쪽으로 전위가 −1.
1은 각 전극에서 일어나는 반응을 나타내고 있다. 이와 같이 준비된 셀에 KCl(JUNSEI 99.0%) 0.5 M 용액18)을 cathode part에 채워주고 반대쪽의 anode part에는 nicotinic acid(JUNSEI 99.5%) 0.1 M 용액을 채웠다. Cathode part와 anode part 양쪽에 채워진 전해질에 녹아있는 기체를 제거하기 위해 각 전해질에 비활성가스인 질소를 15분간 300 mL/min의 속도로 흘려준 후, 환원에 사용될 이산화탄소를 cathode part에 상압에서 300 mL/min의 속도로 15분간 녹였다.
1과 같으며 cathode part에는 작동전극과 기준전극이 위치하게 되고 anode part에는 상대전극이 위치하게 된다. 작동 전극으로는 다양한 면적의 Sn, Cu, Pd 및 Pt를 사용하였으며, 상대전극은 Pt가 sputter deposition된 Ti mesh를 사용하였다. 이 때 상대전극에서는 물의 분해 반응으로 인한 산소발생이 일어나고 작동 전극에서는 이산화탄소의 환원반응이 일어나게 된다.
제작된 셀의 cathode part와 anode part의 사이에는 Dupont사에서 제작된 Nafion® 211 양이온 교환막을 넣어 셀을 조립하였다.
성능/효과
4) 이 때, 산화극에 이용되는 촉매 물질로는 물의 분해에 유리한 Ir,13) Pt 등을 이용하며 환원극에는 Cu, Ag, Au, Zn, Pb, In, Sn 등과 같은 종류의 촉매 물질을 이용 가능하다.14) 양이온 교환막을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원에서는 환원극에 이용되는 촉매 물질에 따라서 이산화탄소의 주 환원 생성물이 결정되게 된다. 일반적으로 Pb, In, Sn을 이용하는 경우에는 포름산을 생성6,7,14-17)하며 Ag, Au, Zn를 이용하는 경우 일산화탄소를 형성한다고 보고된 바 있다.
5 min의 retention time에 나타나는 것을 확인하였고 여기서 확인한 피크 위치와 UV 형태를 바탕으로 실험에서 생성된 포름산의 농도를 계산했다. 계산을 통해 확인한 포름산의 농도를 반응 전위와 비교 한 결과 전위의 증가에 따른 포름산 농도 증가를 확인 할 수 있었다. 실험적으로 얻은 포름산의 농도는 11.
또한 다른 전위와 달리 수소 발생 반응이 보다 활발하게 일어나는 −1.8 V 실험에서는 전류 감소 현상이 다른 전위에 비해 훨씬 짧은 수 초 동안(본 실험에서는 약 6초)에 모두 일어나게 되고 이후에는 급격한 수소 발생 반응으로 인한 전류 증가 현상을 확인 할 수 있다.
실험 결과 음전위쪽으로 전위가 −1.36 V 이상 이동함에 따라 Sn 촉매에서 가장 큰 전류밀도 값을 나타내는 것을 확인했다.
3(b)와 같이 나타냈다. 실험결과 전위가 증가함에 따라 전류밀도 역시 증가하는 것으로 나타났다. 특히 LSV 실험에서 많은 수소 발생을 나타냈던−1.
15 V 근처에서 나타나는 피크는 실험에 사용된 Sn 표면의 산화피막의 환원 피크이다. 실험을 진행 한 후 각 용액을 HPLC를 통하여 분석 한 결과 Sn 촉매를 이용하여 실험을 진행 한 시료에서만 미량의 포름산의 흔적을 확인 할 수 있었으며 그 밖에 다른 촉매에서는 포름산의 흔적이 나타나지 않았다.
4(a)에 나타냈다. 실험을 통해 약 3.5 min의 retention time에서 측정된 피크가 포름산의 표준시료와 동일한 검출 시간과 UV 형태를 나타내는 것을 확인하였다. Retention time 기준 3.
8 V 실험에서는 전류 감소 현상이 다른 전위에 비해 훨씬 짧은 수 초 동안(본 실험에서는 약 6초)에 모두 일어나게 되고 이후에는 급격한 수소 발생 반응으로 인한 전류 증가 현상을 확인 할 수 있다. 특히 반응 시간이 10분을 넘어감에 따라 전극 표면에서 급격히 수소 발생량이 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 반응이 진행됨에 따라 용존 이산화탄소량의 감소에 따른 부반응, 즉 수소 발생이 전류의 대부분을 차지함을 의미한다.
후속연구
또한 전위가 증가함에 따라 반응의 포름산의 농도 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서 적용된 반응기 및 반응 조건이 이산화탄소의 전기화학적 환원을 이용한 포름산 생성에 적절히 사용될 수 있음을 알 수 있다. 본 연구에서 사용된 변수에 추가하여, catholyte 및 anolyte, pH, 온도 등에 의한 포름산 생성의 효율에 대한 연구가 현재 진행 중이다.
7 ppm 수준으로 나타났다. 이를 토대로 포름산 생성 효율을 개선하기 위한 전해액 및 반응 조건의 최적화에 대한 추가 연구가 진행 중에 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전기화학적 이산화탄소 환원의 이상적인 모델은 어떠한 시스템을 말하는 것인가?
따라서 전기만 연결되어 있다면 모듈화를 통해 장치를 구성하기가 쉽기 때문에 공간적, 기후적 제약을 다른 방법들에 비해 덜 받는다는 장점을 가진다.11)다만 여기에 이용하는 전기는 기존의 이산화탄소를 발생시키는 발전원이 아닌 태양열, 태양광, 풍력발전 등과 같은 신 재생에너지로부터 공급 받는 시스템이 전기화학적 이산화탄소 환원의 이상적인 모델이라고 할 수 있다.4,11,12)
전기화학적 방법을 통한 이산화탄소 환원이 다른 방법들에 비해서 비교적 장치 구조가 간단한 이유는?
1-3,5-10) 이 중에서 전기화학적 이산화탄소의 환원에 관한 연구는 1980년대부터 진행되어 오고 있다. 전기화학적 방법을 통한 이산화탄소 환원은 외부로부터 전기를 공급받기 때문에 다른 방법들에 비해서 비교적 장치 구조가 간단하다. 따라서 전기만 연결되어 있다면 모듈화를 통해 장치를 구성하기가 쉽기 때문에 공간적, 기후적 제약을 다른 방법들에 비해 덜 받는다는 장점을 가진다.
전위 값이 더 큰 구간(음전위)으로 이동하게 되면 이산화탄소가 포함된 전해질에 비해서 이산화탄소가 포함하지 않은 전해질에서 더 큰 전류밀도 값을 나타나는 이유는?
반면에 전위 값이 더 큰 구간(음전위)으로 이동하게 되면 이산화탄소가 포함된 전해질에 비해서 이산화탄소가 포함하지 않은 전해질에서 더 큰 전류밀도 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 이산화탄소를 포함하지 않은 전해액에서 비교적 높은 농도로 존재하는 수소이온에 의한 수소 생성 반응이 주 반응으로 일어나기 때문이다. 따라서 위의 LSV 그래프를 기준으로 하여 200 mV 간격으로 −1.
참고문헌 (20)
B. Innocent, D. Liaigre, D. Pasquier, F. Ropital, J.-M. Leger, and K. B. Kokoh, 'Electro-reduction of carbon dioxide to formate on lead electrode in aqueous medium' J. Appl. Electrochem., 39, 227 (2009).
B. Innocent, D. Pasquier, F. Ropital, F. Hahn, J.-M. Leger, and K. B. Kokoh, 'FTIR spectroscopy study of the reduction of carbon dioxide on lead electrode in aqueous medium' Appl. Catal. B-Environ., 94, 219 (2010).
D. T. Whipple, E. C. Finke, and P. J. A. Kenis, 'Microfluidic reactor for the electrochemical reduction of carbon dioxide: The effect of pH' Electrochem. Solid. St., 13, B109 (2010).
D. T. Whipple and P. J. A. Kenis, 'Prospects of $CO_{2}$ utilization via direct heterogeneous electrochemical reduction' J. Phys. Chem. Lett., 1, 3451 (2010).
C. W. Li and M. W. Kanan, ' $CO_{2}$ reduction at low overpotential on Cu electrodes resulting from the reduction of thick $Cu_{2}O$ films' J. Am. Chem. Soc., 134, 7231 (2012).
H. Li and C. Oloman, 'Development of a continuous reactor for the electro-reduction of carbon dioxide to formate-Part 1: Process variables' J. Appl. Electrochem., 36, 1105 (2006).
F. Koleli, T. Atilan, N. Palamut, A. M. Gizir, R. Aydin, and C. H. Hamann, 'Electrochemical reduction of $CO_{2}$ at Pb- and Sn-electrodes in a fixed-bed reactor in aqueous $K_{2}CO_{3}$ and $KHCO_{3}$ media' J. Appl. Electrochem., 33, 447 (2003).
B. Kumar, M. Llorente, J. Froehlich, T. Dang, A. Sathrum, and C. P. Kubiak, 'Photochemical and photoelectrochemical reduction of $CO_{2}$ ' Annu. Rev. Phys. Chem., 63, 541 (2012).
W. Shin, S. H. Lee, J. W. Shin, S. P. Lee, and Y. Kim, 'Highly selective electrocatalytic conversion of $CO_{2}$ to CO at -0.57 V (NHE) by carbon monoxide dehydrogenase from moorella thermoacetica' J. Am. Chem. Soc., 125, 14688 (2003).
S. Jain, J. Vardia, A. Sharma, and S. C. Ameta, 'Photocatalytic reduction of carbonates and formation of some energy rich systems in the presence of Toluidine Blue' Int. J. Energy Res., 25, 107 (2001).
M. Gattrell, N. Gupta, and A. Co, 'A review of the aqueous electrochemical reduction of $CO_{2}$ to hydrocarbons at copper' J. Electroanal. Chem., 594, 1 (2006).
E. J. Dufek, T. E. Lister, and M. E. McIlwain, 'Benchscale electrochemical system for generation of CO and syn-gas' J. Appl. Electrochem., 41, 623 (2011).
K. Subramanian, K. Asokan, D. Jeevarathinam, and M. Chandrasekaran, 'Electrochemical membrane reactor for the reduction of carbon dioxide to formate' J. Appl. Electrochem., 37, 255 (2007).
T. Saeki, K. Hashimoto, N. Kimura, K. Omata, and A. Fujishima, 'Electrochemical reduction of $CO_{2}$ with high current density in a $CO_{2}$ + methanol medium at various metal electrodes' J. Electroanal. Chem., 404, 299 (1996).
M. Todoroki, K. Hara, A. Kudo, and T. Sakata, 'Electrochemical reduction of high pressure $CO_{2}$ at Pb, Hg and In electrodes in an aqueous $KHCO_{3}$ solution' J. Electroanal. Chem., 394, 199 (1995).
F. Koleli and D. Balun, 'Reduction of $CO_{2}$ under high pressure and high temperature on Pb-granule electrodes in a fixed-bed reactor in aqueous medium' Appl. Catal. A-Gen., 274, 237 (2004).
Y. Chen and M. W. Kanan, 'Tin oxide dependence of the $CO_{2}$ Reduction efficiency on tin electrodes and enhanced activity for tin/tin oxide thin-film catalysts' J. Am. Chem. Soc., 134, 1986 (2012).
K. Ogura, J. R. Ferrell III, A. V. Cugini, E. S. Smotkin, and M. D. Salazar-Villalpando, ' $CO_{2}$ attraction by specifically adsorbed anions and subsequent accelerated electrochemical reduction' Electrochim. Acta, 56, 381 (2010).
M. J. Gonzalez, C. T. Hable, and M. S. Wrighton, 'Electrocatalytic oxidation of small carbohydrate fuels at Pt-Sn modified electrodes' J. Phys. Chem. B, 102, 9881 (1998).
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