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문제 정의
- 본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응에 대하여 이원계 금속 산화물 촉매(mixed metal oxide catalyst)를 제조하고, 제조되어진 이원계 금속 산화물 촉매를 통해 글리세롤카보네이트를 합성하는 실험을 진행하였다. 이원계 촉매는 Zn 과 Al을 이용하여 제조하였으며, Al의 첨가가 글리세롤카보네이트 합성 반응에서의 전환율과 수율의 변화에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다.
제안 방법
- JSM-6700F)을 이용하였다. SEM 측정은 시료를 샘플 cell 위에 고정시킨 후 gold 코팅 과정을 거쳐 배율 10,000배의 배율로 입자의 형상을 관찰하였다.
- 본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응을 진행하였다. ZnO와 Zn-Al 이원계 금속 산화물 촉매를 제조하고, 제조되어진 촉매를 사용하여 글리세롤의 전환율과 글리세롤카보네이트의 수율을 확인하였으며, Al의 첨가에 따른 촉매 특성의 확인과 반응에서 어떤 작용을 하는지 확인하였다. Al이 첨가되어짐에 따라 ZnAl2O4가 생성됨을 확인하였다.
- 반응 조건은 다른 연구자들에 의해 최적화되어진 조건을 기초로 하여 실험을 진행하였다.[4] 글리세롤카보네이트 합성반응은 유리제의 100 ml round-bottom flask를 사용하였으며, 먼저 반응기에 글리세롤 (glycerol, Aldrich) 0.2 몰과 우레아(urea, Aldrich) 0.2 몰을 넣고, 일정 속도로 교반시키면서 반응온도인 140 ℃로 가열한 후 촉매를 투입하였으며, 촉매는 글리세롤 대비 중량비로 5 wt%를 사용하였다. 반응 중에 생성되는 암모니아 가스는 합성장치에 연결된 진공 line을 통해서 제거되었으며, 반응기내의 진공도는 30 mbar로 일정하게 유지하였다.
- 촉매를 200 ℃에서 1시간 동안 헬륨을 흘려 전처리한 다음 상온까지 냉각한다. 그 후 상온에서 NH3 또는 CO2 가스를 30분간 흡착시키고 물리적으로 흡착된 가스를 제거하기 위해 1시간 동안 헬륨을 흘려 퍼지(purge)시킨 후 상온에서 800℃온도까지 10 ℃/min의 승온속도로 흡착된 가스를 탈착 시키며 질량분석기(MS : mass spectrometer, HPR20, HIDEN)로 탈착되는 가스의 량을 측정하였다.
- 글리세롤의 전환율 및 글리세롤카보네이트의 수율을 계산하기 위하여 가스크로마토그래피(gas chromatography, Agilent, 7890A)의 불꽃 이온화 검출기(FID:Flame Ionization Detector)를 사용하여 반응 잔류물 및 생성물의 성분을 분석하였다. 컬럼(column)은 HP-INNOWax Capillary GC Column (30 m X 320 mm X 25 µm)을 사용하고, 시료 주입부(injection)와 검출기(detector)의 온도는 250 ℃ 와 300 ℃로 각각 설정하였다.
- 본 연구에 사용된 글리세롤카보네이트의 합성장치에 대한 개략도를 그림 2에 나타내었다. 반응 조건은 다른 연구자들에 의해 최적화되어진 조건을 기초로 하여 실험을 진행하였다.[4] 글리세롤카보네이트 합성반응은 유리제의 100 ml round-bottom flask를 사용하였으며, 먼저 반응기에 글리세롤 (glycerol, Aldrich) 0.
- 본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응을 진행하였다. ZnO와 Zn-Al 이원계 금속 산화물 촉매를 제조하고, 제조되어진 촉매를 사용하여 글리세롤의 전환율과 글리세롤카보네이트의 수율을 확인하였으며, Al의 첨가에 따른 촉매 특성의 확인과 반응에서 어떤 작용을 하는지 확인하였다.
- 촉매 조성 변화에 따른 비표면적의 변화 및 세공 크기의 분포는 비표면적 측정장치 (ASAP 2010, Micromeritics)를 사용하여 액체 질소 온도인 –196 ℃에서 측정하였다. 시료의 전처리는 질소흡착 전 진공분위기 (약 10-4 torr)의 200 ℃에서 2시간 동안 실시하였으며, 질소 흡착량의 변화를 BET식에 적용함으로써 비표면적을 구하였다.
- 실험에 사용된 촉매들에 대한 산-염기 특성을 알아보기 위하여 NH3 및 CO2의 승온탈착 (TPD : temperature programmed desorption) 실험을 행하였다. 촉매를 200 ℃에서 1시간 동안 헬륨을 흘려 전처리한 다음 상온까지 냉각한다.
- 본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응에 대하여 이원계 금속 산화물 촉매(mixed metal oxide catalyst)를 제조하고, 제조되어진 이원계 금속 산화물 촉매를 통해 글리세롤카보네이트를 합성하는 실험을 진행하였다. 이원계 촉매는 Zn 과 Al을 이용하여 제조하였으며, Al의 첨가가 글리세롤카보네이트 합성 반응에서의 전환율과 수율의 변화에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다.
- Zn과 Al 혼합 산화물 촉매를 공기 분위기의 450 ℃에서 4시간 동안 소성하여 제조하였다. 제조된 촉매의 결정 구조를 확인하기 위하여 XRD로 분석하였으며, 이 결과를 그림 3에 나타내었다. 제조되어진 ZnO 촉매는 육방정계(hexagonal)의 ZnO 결정임을 확인하였고, Al이 첨가되어지면 ZnO의 결정에 ZnAl2O4의 결정이 나타나기 시작하는 것을 확인하였다.
- 촉매 조성 변화에 따른 비표면적의 변화 및 세공 크기의 분포는 비표면적 측정장치 (ASAP 2010, Micromeritics)를 사용하여 액체 질소 온도인 –196 ℃에서 측정하였다.
- 촉매의 결정구조 분석을 위해 X선 회절 분석 (XRD : PHILLIPS X’Pert-MPD System)을 행하였으며 40 kV, 30 mA에서 Cu-Kα target (wavelength 1.54056 Å)을 사용하여 scan 속도를 5 °/min으로 하여 2 theta값을 5∼80 ° 범위에서 측정하였다.
- 반응 중에 생성되는 암모니아 가스는 합성장치에 연결된 진공 line을 통해서 제거되었으며, 반응기내의 진공도는 30 mbar로 일정하게 유지하였다. 총 반응 시간은 5시간으로 하여 글리세롤카보네이트 합성을 완료하였으며, 이후 원심분리기를 사용하여 촉매를 분리 후 가스크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하여 글리세롤의 전환율 및 글리세롤카보네이트의 수율을 계산하였다.
- 컬럼(column)은 HP-INNOWax Capillary GC Column (30 m X 320 mm X 25 µm)을 사용하고, 시료 주입부(injection)와 검출기(detector)의 온도는 250 ℃ 와 300 ℃로 각각 설정하였다.
대상 데이터
- 본 연구에 사용된 촉매는 Zn과 Al의 두가지 성분으로 이루어진 혼합 산화물로 일반적인 공침방법으로 제조되었으며, 자세한 제조방법은 그림 1에 나타내었다. 먼저 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2·6H2O, Aldrich]를 증류수에 금속염의 농도가 1.
이론/모형
- 금속의 조성비에 따른 촉매 입자의 형상 분석을 위하여 전계 방사형 주사전자 현미경(FE-SEM : JEOL. JSM-6700F)을 이용하였다. SEM 측정은 시료를 샘플 cell 위에 고정시킨 후 gold 코팅 과정을 거쳐 배율 10,000배의 배율로 입자의 형상을 관찰하였다.
성능/효과
- 6%였다. Al이 첨가됨에 따라 부반응이 억제되고 그에 따라 전환율 및 수율이 증가하는 결과를 보였다.
- Al이 첨가되어짐에 따라 ZnAl2O4가 생성됨을 확인하였다. Zn-Al 혼합 산화물 촉매일 때, 글리세롤과 우레아의 반응에서 글리세롤카보네이트로의 전환율이 55.3%이고, 수율이 52.6%를 얻었으며 부반응이 억제되는 결과물을 얻었다. TPD 측정결과에서 보듯이 글리세롤과 우레아의 반응에서 반응이 잘 진행되기 위해서 가장 중요한 것은 촉매의 산점과 염기점의 활성점 수를 높이는 것이다.
- 4%를 나타내었다. 또한 반응 과정에서 얻고자 하는 최종 생성물인 글리세롤카보네이트 외에 다른 부반응물 생성이 많은 것을 확인하였다. 부반응물이 많이 형성되는 것과 동시에 글리세롤카보네이트로의 전환율이 낮고, 그로 인해 수율이 낮아졌다.
- 글리세롤과 우레아의 반응에서 촉매는 산점과 염기점의 활성점의 수가 많아야 반응이 원활하게 이루어진다고 사료된다. 본 연구에서도 Al의 첨가를 통하여 산점과 염기점의 활성점의 수를 늘려주었을 때 활성점의 수가 작은 ZnO보다 높은 수율이 나온 것으로 보여진다.
- 이 원인은 반응이 진행되는 과정에서 생성되어지는 암모니아 가스(NH3 gas)가 빠져나오는 시간보다 암모니아 가스와 반응 중의 반응 중간체와의 반응되는 시간이 빨라서 다른 부반응물이 많이 얻어졌기 때문으로 판단되어 진다. 여기서 생성되어진 부반응물은 그림 5에서 형성되어질 수 있는 것으로 제안되어진 부반응물(5-(hydroxymethyl)oxazolidin-2-one, (2-oxo1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbamate)과 유사함을 확인하였다.
- 염기인 성질을 파악하기 위한 CO2-TPD 결과 제조되어진 촉매가 CO2가 탈착되는 염기점을 가지며, Al이 첨가함에 따라 염기점의 수가 증가함을 확인하였다. Al이 첨가되면 산점과 염기점의 수가 증가하고, 이는 촉매의 활성점의 수가 증가한다는 것을 의미한다.
- 제조된 촉매의 결정 구조를 확인하기 위하여 XRD로 분석하였으며, 이 결과를 그림 3에 나타내었다. 제조되어진 ZnO 촉매는 육방정계(hexagonal)의 ZnO 결정임을 확인하였고, Al이 첨가되어지면 ZnO의 결정에 ZnAl2O4의 결정이 나타나기 시작하는 것을 확인하였다. 이는 ZnO에 대해 Al이 첨가됨에 따라 단순 혼합에서 Zn과 Al의 혼합 산화물 형태(ZnAl2O4)로 바뀌어져 가고 있음을 알 수 있었다.
- ZnO와 Zn-Al의 혼합 산화물 촉매 입자의 SEM 사진관찰 결과를 그림 4에 나타내었다. 제조되어진 ZnO의 경우가 Zn-Al 혼합산화물 촉매보다 입자의 크기가 더 크고, 결정성이 더 크다는 것을 확인할 수 있었다.
- 촉매의 산성적인 특성을 파악하기 위한 NH3-TPD 결과 NH3가 탈착되는 산점의 수는 Al의 첨가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다.
- 이러한 수율의 변화를 촉매의 TPD 결과에서 얻어진 산-염기점과 연관지어 생각할 수 있다. 표 1과 표 2의 결과와 같이 글리세롤카보네이트의 수율의 변화와 촉매의 산점과 염기점을 비교하여 보면 Al의 첨가가 이루어지는 것만으로 산점과 염기점의 수가 증가하였으며 산점의 수가 염기점의 수보다 더 많은 것을 확인할 수 있다.
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