[논문]해수 전기분해를 적용한 배연 탈질 기술에 관한 연구

김태우; 김종화; 송주영

doi:10.12925/jkocs.2012.29.4.570

해수 전기분해를 적용한 배연 탈질 기술에 관한 연구
A Study on the NOx Reduction of Flue Gas Using Seawater Electrolysis 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.29 no.4, 2012년, pp.570 - 576

김태우 (STX종합기술원) , 김종화 (창원대학교 화공시스템공학과) , 송주영 (창원대학교 화공시스템공학과)

초록
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본 연구에서는 무격막식 전기분해 처리된 해수를 산화제로하는 NO 산화반응의 특성에 대해 실험적으로 살펴보았다. 폐순환 정전류 전기분해 시스템을 통해전해 시간이 길어질수록 전해수의 유효 염소농도와 온도, 염소산 이온의 비율이 증가함을 확인하였다. 전해수가 채워진 버블링 반응기에서 전해수의 유효염소농도와 온도에 비례하여 $NO_2$로 산화되는 NO의 양이 증가하였다. 또한 산화되어 생성된 $NO_2$는 전해수에 용해되어 $HNO_3{^-}$ 이온으로 존재함을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we investigated the characteristics of NO oxidation using un-divided electrolyzed seawater as oxidant. The concentration of available chlorine and the temperature of electrolyzed seawater are increased with electrolysis time in the closed-loop constant current electrolysis system. While NO gas flow through bubbling reactor which is filled with electrolyzed seawater, the oxidation rate of NO to $NO_2$ is increased with the concentration of available chlorine and the temperature. $NO_2$, generated by oxidation reaction, is dissolved in electrolyzed seawater and existed as $HNO_3{^-}$ ion.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 해수 수급이 용이한 선박이나 발전소에 적용할 수 있는 습식흡수 탈질법을 제안하고, 소형 무격막식 전해조와 bubbling 반응기를 이용하여 실험적으로 그 가능성을 확인하는데 목적을 두고 있다. 일반적인 배가스 질소산화물은 NO 90~95%, NO₂ 5~10%로 구성되어 존재하는데, 물에 대한 용해도는 NO₂가 약 20배 높은 것으로 알려져 있다[8-9].
Deshwal 등[10], Krzyzynska 등[11]은 NaClO₂ 수용액 또는ClO₂ 수용액을 산화제로 하는 습식 탈질 공정을 제안하고 있으나, 산화제 생성 공정이 까다롭고 산성 용액을 다루어야 한다는 점에서 실시간 산화제를 제조하여 처리해야하는 선박 등의 적용처에 적합하지 못하다. 본 연구에서는 해수의 무격막식 전기분해를 통해 생성되는 전해수의 물성과 구성성분의 변화를 살펴보고, 어떤 파라미터가 NO 산화반응에 영향을 미치는지 살펴보았다.

가설 설정

Fig. 8(a)과 같이 시간에 따른 NO₂ 흡수 그래프를 그리고, 흡수된 NO₂가 전량 질산 이온(NO₃^-)로 전환되었다고 가정하여 이론적인 질산 이온 농도를 계산하였다. 이를 검증하기 위해 Bubbling이 완료된 시료를 채취한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 질산 이온 농도를 분석하였다.

제안 방법

20 A 정전류 조건에서 시간에 따른 전해수의 유효염소농도, 온도, ORP, pH 변화를 살펴보았다. 또한 염소산 이온(ClO₃^-) 농도는 한국환경수도연구원에 의뢰하여 이온 크로마트그래피를 사용하여 분석하였다.
또한 염소산 이온(ClO₃^-) 농도는 한국환경수도연구원에 의뢰하여 이온 크로마트그래피를 사용하여 분석하였다. NO 산화율 및 NO₂ 흡수율은 bubbling 반응기 전후단의 각 가스농도를 측정하여 구하였으며, NO가스의 유량은 가스분석기의 sampling 유량을 감안하여 분당 1.1 L를 유지하였다.
NO 산화제 생성을 위한 해수 전기분해는 약 0.5L 무격막식 원통형 bi-polar 전해조(정격전류 20 A, 전류밀도 90 mA/cm², 0.5 kg Cl₂/day)를 사용하여 정전류 방식으로 진행하였고, Fig. 1과 같이 폐순환 시스템으로 구성하였다. 전해수의 pH와 온도, ORP(Oxidation and reduction potential)는 Thermo-scientific 사의 Electrochemistry meter와 electrode를 사용하여 실시간 모니터링 하였다.
NOx 중 90% 이상을 차지하고 있는 NO는 산화제에 의해 상대적으로 용해도가 더 큰 NO₂로 산화된 후 전해수에 흡수되어 질산 이온의 형태로 고정화 되었다. NO 산화제는 인위적으로 제조된 모의해수를 무격막식 전기분해하여 얻었으며, 전기분해 과정에서의 전해수 내 pH, ORP, 온도, 염소산 이온 농도 등을 모니터링 하였다. NO 산화반응은 전해수의 온도와 산화제 농도에 비례하여 촉진되는 것을 확인하였다.
20 A 정전류 조건에서 시간에 따른 전해수의 유효염소농도, 온도, ORP, pH 변화를 살펴보았다. 또한 염소산 이온(ClO₃^-) 농도는 한국환경수도연구원에 의뢰하여 이온 크로마트그래피를 사용하여 분석하였다. NO 산화율 및 NO₂ 흡수율은 bubbling 반응기 전후단의 각 가스농도를 측정하여 구하였으며, NO가스의 유량은 가스분석기의 sampling 유량을 감안하여 분당 1.
Bubbling 반응기는 투명 아크릴로 제작되었으며, 체적은 각각 5 L(내경 120 mm, 높이 450 mm)이다. 반응기 중심부에 온도센서와 pH 전극을 삽입하여, 실험 중 반응기 내 온도와 pH 변화를 실시간 모니터링 하였다. 반응기로 주입되는 가스는 N₂ balance의 NO 농도 800 ppm인 시험가스(이하 NO가스)이며, 가스의 압력과 유량조절을 위해 레귤레이터와 부유식 유량계를 사용하였다.
배연 습식흡수 탈질 기술을 제안하기 위해 무격막식 전기분해와 Bubbling 실험을 통해 NOx 제거 메커니즘을 확인해 보았다. NOx 중 90% 이상을 차지하고 있는 NO는 산화제에 의해 상대적으로 용해도가 더 큰 NO₂로 산화된 후 전해수에 흡수되어 질산 이온의 형태로 고정화 되었다.
8(a)과 같이 시간에 따른 NO₂ 흡수 그래프를 그리고, 흡수된 NO₂가 전량 질산 이온(NO₃^-)로 전환되었다고 가정하여 이론적인 질산 이온 농도를 계산하였다. 이를 검증하기 위해 Bubbling이 완료된 시료를 채취한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 질산 이온 농도를 분석하였다. Fig.
재현성 실험 과정에서 전해수의 온도가 NO 산화반응에 영향을 미치는 것으로 판단되어, 동일한 유효염소농도를 가지는 전해수의 온도를 달리하며 Bubbling 실험을 진행하였다. 그 결과 Fig.
1과 같이 폐순환 시스템으로 구성하였다. 전해수의 pH와 온도, ORP(Oxidation and reduction potential)는 Thermo-scientific 사의 Electrochemistry meter와 electrode를 사용하여 실시간 모니터링 하였다. 전해조를 통과하여 생성된 전해수는 두 개의 bubbling 반응기에 채운 후 Fig.
전해수의 pH와 온도, ORP(Oxidation and reduction potential)는 Thermo-scientific 사의 Electrochemistry meter와 electrode를 사용하여 실시간 모니터링 하였다. 전해조를 통과하여 생성된 전해수는 두 개의 bubbling 반응기에 채운 후 Fig. 2와 같이 설비를 구성하여 NO 산화 및 NO₂ 흡수 여부를 관찰하였다. Bubbling 반응기는 투명 아크릴로 제작되었으며, 체적은 각각 5 L(내경 120 mm, 높이 450 mm)이다.

대상 데이터

반응기 후단의 NO 가스 농도를 측정하기 위하여 가스분석기(Testo 350Maritime)를 사용하였다. 부식 문제를 고려하여 배관과 배관부속은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 재질을 사용하였다.
실험에 사용된 해수는 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials) D1141에 명시된 인조해수의 농도를 따라 제조하였으며, 그 조성은 Table 1과 같다. 전해조를 거쳐 생성된 전해수의 유효염소농도는 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 적정법을 이용하여 측정하였다.

이론/모형

가스와 전해수 간 접촉면적을 높여 반응을 촉진시키기 위해 가스 유입관 끝에 산기관을 설치하였다. 반응기 후단의 NO 가스 농도를 측정하기 위하여 가스분석기(Testo 350Maritime)를 사용하였다. 부식 문제를 고려하여 배관과 배관부속은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 재질을 사용하였다.
실험에 사용된 해수는 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials) D1141에 명시된 인조해수의 농도를 따라 제조하였으며, 그 조성은 Table 1과 같다. 전해조를 거쳐 생성된 전해수의 유효염소농도는 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 적정법을 이용하여 측정하였다. 유효 염소농도란 물 속에 존재하는 존재하는 Cl₂, ClO^-, ClO₂^-, ClO₃^-, HOCl 등의 농도를 의미하며, 티오황산나트륨 적정법을 통하여 Cl₂로 환산된 ppm 농도를 얻을 수 있다.

성능/효과

Fig. 8(b)와 같이 시료마다 계산값과 분석 결과 간 오차가 존재하기는 하나, 흡수된 NO₂의 대부분이 전해수 내에서 질산 이온의 형태로 고정화 된다는 것을 확인할 수 있었다.
NO 산화제는 인위적으로 제조된 모의해수를 무격막식 전기분해하여 얻었으며, 전기분해 과정에서의 전해수 내 pH, ORP, 온도, 염소산 이온 농도 등을 모니터링 하였다. NO 산화반응은 전해수의 온도와 산화제 농도에 비례하여 촉진되는 것을 확인하였다. 이러한 NO 산화·흡수반응의 물리화학적 특성을 토대로 아직 규명되지 않는 인자들의 영향과 흡수탑에서의 기액 거동에 초점을 맞춘 후속연구를 진행하고자 한다.
6과 같이 정리할 수 있다. pH 9 내외 조건의 유효염소농도 2,000 ppm 이하 전해수에는 유효염소 중 90% 정도가 산화제인 차아염소산 이온이며, 산화제의 농도가 증가함에 따라 NO 산화율 역시 선형적으로 증가함을 확인하였다.
재현성 실험 과정에서 전해수의 온도가 NO 산화반응에 영향을 미치는 것으로 판단되어, 동일한 유효염소농도를 가지는 전해수의 온도를 달리하며 Bubbling 실험을 진행하였다. 그 결과 Fig. 7과 같이 전해수 온도가 증가함에 따라 NO 산화반응이 촉진되는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 현상은 열역학적인 관점에서 설명할 수 있다. 산화제인 차아염소산 이온은 극성을 띄기 때문에 물분자와 결합하여 쉽게 용매화될 수 있다[7].

후속연구

NO 산화반응은 전해수의 온도와 산화제 농도에 비례하여 촉진되는 것을 확인하였다. 이러한 NO 산화·흡수반응의 물리화학적 특성을 토대로 아직 규명되지 않는 인자들의 영향과 흡수탑에서의 기액 거동에 초점을 맞춘 후속연구를 진행하고자 한다.
차아염소산 이온과 물분자 사이에 존재하는 결합 에너지는 몰당 약 68kJ에 해당하며, NO 분자가 차아염소산 이온과 반응하기 위해서는 충분한 활성화 에너지가 요구되기 때문이다[19]. 이러한 온도와 산화율 간의 비례 관계는 향후 전해수를 이용한 배연 습식흡수 탈질법의 현장 적용 시 매우 중요한 설계 인자로 작용할 것으로 판단된다. 대형 저속 디젤엔진을 사용하는 선박의 경우 공간적인 제약이 후처리 설비 도입 시 중요한 장애 요인 중의 하나로 인식되고 있다.
대형 저속 디젤엔진을 사용하는 선박의 경우 공간적인 제약이 후처리 설비 도입 시 중요한 장애 요인 중의 하나로 인식되고 있다. 흡수탑에 대한 물질 및 열수지 대한 계산과 최적화를 통해 낮은 유효염소농도에서 높은 탈질 효율을 이끌어 낼 수 있다면 전기분해 설비의 크기와 전력 사용량을 크게 줄일 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화석연료의 연소 시 필연적으로 발생하는 질소산화물은 무엇을 발생시키는가?	화석연료의 연소 시 필연적으로 발생하는 질소산화물은 오존 등 광학 스모그를 발생시키고, 산성비와 호흡기 질환의 원인으로 지목되고 있다. 특히 희박연소, 압축착화 방식을 사용하는 디젤엔진의 경우 과잉으로 공급되는 공기 중 70% 이상을 차지하는 질소로 인해 다량의 열적 질소산화물(thermal NOx)을 발생시킨다[1].
	질소산화물은 무엇의 원인으로 지목되는가?	화석연료의 연소 시 필연적으로 발생하는 질소산화물은 오존 등 광학 스모그를 발생시키고, 산성비와 호흡기 질환의 원인으로 지목되고 있다. 특히 희박연소, 압축착화 방식을 사용하는 디젤엔진의 경우 과잉으로 공급되는 공기 중 70% 이상을 차지하는 질소로 인해 다량의 열적 질소산화물(thermal NOx)을 발생시킨다[1].
	선택적 촉매환원법은 무엇에 대한 일반적인 처리공정으로 인식되어 오고 있는가?	질소산화물의 효율적인 제거를 위한 방법으로 선택적 촉매환원법(SCR, selective catalytic reduction), 습식법, 플라즈마 방전 등의 다양한 기술이 개발되어 왔다[2-4]. 그 중 SCR이 가장 일반적인 고효율 NOx 처리공정으로 인식되어 오고 있으나, 현재 상용화되고 있는 SCR 촉매는 대부분 300~400℃ 사이 고온에서 최적의 활성을 나타내고 있다[5-6]. 이러한 촉매의 저온 취약성은 배가스 온도가 250℃ 이하인 박용 저속 대형 디젤엔진에 SCR을 적용하는데 큰 걸림돌이 된다.

참고문헌 (19)

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원문보기 상세보기
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E. Ghibaudi, J. R. Barker and S. W. Benson, Reaction of NO with Hypochlorous Acid, International Journal of Chemical Kinetics, 6, 843(1979).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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