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문제 정의
- 규불산의 대량 생산을 위해 본 연구에서는 그림 3과 같은 40m3/min 용량의 소규모 다단와류식 스크러버를 제작하여 불소 회수 효율을 알아보았다. 본 실험에서 스크러버를 통해 흡수한 가스는 D기업의 반응기 상부의 황산과 인광석과의 반응에 의해 발생된 흄(fume)으로서 고압호스를 통해 스크러버로 흡입하였다.
- 따라서 본 연구에서는 D기업의 인산제조공정에서 배출되어 현재 폐기처리 되고 있는 수입자원인 불소와 규소를 회수하여 금속표면처리 및 수돗물 불소화 사업의 불소첨가제로 활용할 수 있는 규불산(H2SiF6)의 생산 가능성과 그 양을 조사하였다.
가설 설정
- 흡입가스의 STP상태에서의 비중량(γ)은 1.3 kgf/m3으로 가정하였으며, 계 내에서의 전압을 Pt라 할 때 (2)식으로부터 계산된 가스의 속도(ν)는 6.72 m/s이었고, 온도와 압력을 보정하여 구한 유량(Q)은 13.28 m3/min 이었다.
제안 방법
- 그 뒤 모터를 작동시켜 제3 수조의 물을 스프레이 노즐로 분사시키기 위해 펌핑하고 블로워를 구동시켜 인산슬러리 흄을 흡입시켰다. 1차 및 2차 수조의 압력차가 차압계로 볼 때 일정하게 유지되면 모터로 펌핑되는 물의 유량을 조절하여 압력차를 줄임으로써 각 노즐들이 2차수조의 흡수액에 잠기도록 하였으며 전체 흡수액의 불소농도, 온도, pH 그리고 흡입가스의 동압 및 정압 등을 측정하였다. 또한 스크러버의 전단과 후단에서 흡입 및 배출가스 내 불소의 농도를 측정하여 본 실험에 이용된 다단와류식 스크러버의 제거 효율을 계산하였고 불소 배출량과 취합하여 규불산 생산 가능량을 산출하였다.
- D기업의 생산현장에서 진공냉각기를 통해 증기가 배출되고 있는 배관은 30인치 카본스틸 배관으로써 내부에 스케일(scale) 생성 방지 및 부식 방지를 위해 고무코팅이 되어 있다. 공정여건(Vacuum) 및 구조상 이 배관에는 유량계를 설치하는 작업이 불가했기 때문에 공정 운전상태 확인을 위해 기존 설치되어 있는 압력게이지 3개 중 1개를 제거하고 밸브, 유량계 및 진공펌프 등을 설치한 후 증기를 포집하여 포집량 증가에 따른 규불산 농축 가능성을 알아보았다. 공정현장에서 실측된 증기 회수량과 증기 회수를 통해 생산된 규불산의 농도를 분석하여 증기 단위부피(m3)당 생산 가능한 규불산양을 현장실험을 통해 알아보았고, 이 결과와 Lab.
- 공정여건(Vacuum) 및 구조상 이 배관에는 유량계를 설치하는 작업이 불가했기 때문에 공정 운전상태 확인을 위해 기존 설치되어 있는 압력게이지 3개 중 1개를 제거하고 밸브, 유량계 및 진공펌프 등을 설치한 후 증기를 포집하여 포집량 증가에 따른 규불산 농축 가능성을 알아보았다. 공정현장에서 실측된 증기 회수량과 증기 회수를 통해 생산된 규불산의 농도를 분석하여 증기 단위부피(m3)당 생산 가능한 규불산양을 현장실험을 통해 알아보았고, 이 결과와 Lab.실험결과 산정된 규불산 발생량을 비교하여 실제 배관을 통과할 것으로 예상되는 공정유량을 산출하였다.
- 이 용액을 다시 80℃로 가열하여 헥사플루오르화규소포타슘(K2SiF6)을 사수산화규소(Si(OH)4)로 전환시키고 이때 생성되는 불산(HF)을 수산화나트륨 표준용액으로 적정하여 규불산의 농도를 분석하였다. 그리고 규소를 포함한 다른 중금속의 분석에는 HORIBA사의 ICP를 이용하였다.
- 또한 관내 유체의 유속 및 유량을 알아보기 위해 피토(Pitot)관을 이용하여 흡입가스와 배출가스의 정압과 동압을 측정하였으며 이때 사용된 피토관의 관계수(ε )는 0.84였다.
- 1차 및 2차 수조의 압력차가 차압계로 볼 때 일정하게 유지되면 모터로 펌핑되는 물의 유량을 조절하여 압력차를 줄임으로써 각 노즐들이 2차수조의 흡수액에 잠기도록 하였으며 전체 흡수액의 불소농도, 온도, pH 그리고 흡입가스의 동압 및 정압 등을 측정하였다. 또한 스크러버의 전단과 후단에서 흡입 및 배출가스 내 불소의 농도를 측정하여 본 실험에 이용된 다단와류식 스크러버의 제거 효율을 계산하였고 불소 배출량과 취합하여 규불산 생산 가능량을 산출하였다.
- 용액 내 규불산의 농도분석은 습식분석법[14,15]을 이용하였다. 먼저 불산과 규불산이 섞여 있는 용액 내에 질산칼륨(KNO3)을 일정량 넣어 모든산을 질산(HNO3)로 전환시키고 수산화나트륨(NaOH) 표준용액으로 적정하여 전체산의 농도를 분석하였다. 이 용액을 다시 80℃로 가열하여 헥사플루오르화규소포타슘(K2SiF6)을 사수산화규소(Si(OH)4)로 전환시키고 이때 생성되는 불산(HF)을 수산화나트륨 표준용액으로 적정하여 규불산의 농도를 분석하였다.
- 시료(슬러리)를 채취하기 전 시료를 담을 용기는 미리 약 105℃로 가열하여 용기온도에 의해 시료온도 변화가 발생되지 않도록 준비하였고 채취한 시료는 밀봉한 후 보온박스에 담아 온도를 유지하면서 실험실로 이동시킨 후 그림 2와 같이 구성된 장치의 반응기(Reactor)에 투입하였다. 반응기에는 시료의 온도변화를 파악하기 위한 온도계(Thermometer)를 설치하였고 반응기와 흡수용기 (Absorbing vessel) 사이에는 음압에 의해 슬러리 자체가 흡수용기로 유입되는 것을 방지하기 위하여 빈 유리병과 흡수효율 상승을 위한 응축기(Condenser)를 차례로 연결하였다. 응축기 후단에는 시료로부터 발생되는 증기를 흡수하기 위해 증류수 각각 250㎖씩을 채운 흡수용기 3개를 직렬로 연결하였고 흡수용기 후단에 유량계(Gas flowmeter)와 압력계(Pressure gauge) 및 공펌프(Vacuum pump)를 설치[12] 하였다.
- 슬러리내의 불소 농도 분석방법은 이온-전극법[13]을 이용하였다. 분석기기는 Ion-analyzer(Orion, Model No. 960)를 사용하였으며, TISABⅢ 용액을 완충용액으로 하여 시료의 이온강도 및 분석 pH를 조절한 다음 불소이온의 활동도를 측정한 후 이를 농도로 전환하였다. 용액 내 규불산의 농도분석은 습식분석법[14,15]을 이용하였다.
- 시료(슬러리)를 채취하기 전 시료를 담을 용기는 미리 약 105℃로 가열하여 용기온도에 의해 시료온도 변화가 발생되지 않도록 준비하였고 채취한 시료는 밀봉한 후 보온박스에 담아 온도를 유지하면서 실험실로 이동시킨 후 그림 2와 같이 구성된 장치의 반응기(Reactor)에 투입하였다. 반응기에는 시료의 온도변화를 파악하기 위한 온도계(Thermometer)를 설치하였고 반응기와 흡수용기 (Absorbing vessel) 사이에는 음압에 의해 슬러리 자체가 흡수용기로 유입되는 것을 방지하기 위하여 빈 유리병과 흡수효율 상승을 위한 응축기(Condenser)를 차례로 연결하였다.
- 실험 전 슬러리 내의 불소 농도를 먼저 분석하고 실험이 끝난 후 즉, 감압/냉각된 슬러리 내의 불소 농도를 분석하여 그 농도차이로써 슬러리 단위부피당 증기 상태로 배출된 불소의 양을 파악하였다. 이와 같은 방법으로 실제 인산제조공정의 진공냉각기로 이송되는 슬러리 내의 불소의 양과 진공냉각기로부터 배출되는 슬러리 내의 불소의 양과의 차로부터 년 간 D기업에서 배출되는 불소의 양과 규불산 생산 가능량을 계산하여 표 2에 나타내었다.
- 공정현장에서 실측된 증기 회수량과 증기 회수를 통해 생산된 규불산의 농도를 분석하여 증기 단위부피(m3)당 생산 가능한 규불산양을 현장실험을 통해 알아보았고, 이 결과와 Lab.실험결과 산정된 규불산 발생량을 비교하여 실제 배관을 통과할 것으로 예상되는 공정유량을 산출하였다.
- 이 용액을 다시 80℃로 가열하여 헥사플루오르화규소포타슘(K2SiF6)을 사수산화규소(Si(OH)4)로 전환시키고 이때 생성되는 불산(HF)을 수산화나트륨 표준용액으로 적정하여 규불산의 농도를 분석하였다.
- 인산제조공정에서 발생하는 불소자원의 회수를 위해 인산슬러리 감압에 따른 슬러리 내 불소 농도차를 조사하였고, 현장실험을 통해 공정 증기유량을 알아보았으며, 다단와류식 스크러버의 효율 및 규불산 생산가능량을 산정해 본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 이온전극법과 습식분석을 통해 나온 결과를 비교해 보면 약 2%의 편차를 보이며 이온전극법이 높게 나타났으며 이는 분석된 불소이온이 전량 규불산으로 전환되었다는 가정 때문인 것으로 예상된다. 하지만 그 편차가 크지 않았기 때문에 시간적 제약 및 분석상의 편의를 위해 이온전극법에 의해 회수가능한 규불산양을 산출하였다.
- 05 wt%로 나타났다. 현재 D기업에서 인산 제조시 사용하는 인광석 내 불소농도는 2.67 wt%였고 이산화규소(SiO2)의 농도는 4.36 wt%로써 불소와 규소의 반응에 의해 생산 가능한 규불산량은 불소의 농도에 의해 지배되므로 본 실험에서는 불소농도를 기준으로 규불산량을 환산하였다. 이온전극법과 습식분석을 통해 나온 결과를 비교해 보면 약 2%의 편차를 보이며 이온전극법이 높게 나타났으며 이는 분석된 불소이온이 전량 규불산으로 전환되었다는 가정 때문인 것으로 예상된다.
대상 데이터
- 그림 1과 같이 현재 D기업 인산제조공정에서는 인광석:황산:인산(P2O5, 36 wt%)의 비율을 1:0.8:1.7로 배합하여 인광석을 분해시켜 슬러리 상태로 만든 뒤 여과하여 최종제품인 인산(P2O5, 44 wt%)을 생산하고 있으며, 대상 공정 중 진공냉각기로 유입되는 슬러리의 일부(회당 약 1kg, 95℃)를 채취하여 실험을 실시하였다.
- /min 용량의 소규모 다단와류식 스크러버를 제작하여 불소 회수 효율을 알아보았다. 본 실험에서 스크러버를 통해 흡수한 가스는 D기업의 반응기 상부의 황산과 인광석과의 반응에 의해 발생된 흄(fume)으로서 고압호스를 통해 스크러버로 흡입하였다. 흡입된 가스는 블로워(blower)를 지나 스크러버 내부로 이송되고, 스크러버 내부로 이송된 가스는 스프레이 되는 물과 1차 접촉을 거친 후 노즐(nozzle)을 통해 스크러버 내부 1차 수조의 흡수액과 2차 접촉을 하고, 2차 접촉을 한 가스는 다시 다른 노즐을 통해 2차 수조의 흡수액과 3차 접촉을 한 뒤 수분제거장치(demister)를 거쳐 외부로 배출시켰다.
- 본 연구의 대상기업인 D기업의 인산공정은 그림 1과 같이 수입 원자재인 인광석을 93 wt% 황산과 반응/분해시켜 비료의 제조에 소요되는 인산을 생산하고 있다[1,9]. 이 반응은 발열반응으로써 반응이 진행됨에 따라 인광석 분해 반응기 내의 온도를 상승시키고 이는 곧 제품생산 수율 저하의 원인이 된다.
- 흡입된 가스는 블로워(blower)를 지나 스크러버 내부로 이송되고, 스크러버 내부로 이송된 가스는 스프레이 되는 물과 1차 접촉을 거친 후 노즐(nozzle)을 통해 스크러버 내부 1차 수조의 흡수액과 2차 접촉을 하고, 2차 접촉을 한 가스는 다시 다른 노즐을 통해 2차 수조의 흡수액과 3차 접촉을 한 뒤 수분제거장치(demister)를 거쳐 외부로 배출시켰다. 흡수액은 공정수를 사용하였고 1차 수조, 2차 수조 및 제3 수조의 수위는 스크러버 하단에서 400mm 높이에 있는 노즐의 말단부까지 채웠다. 그 뒤 모터를 작동시켜 제3 수조의 물을 스프레이 노즐로 분사시키기 위해 펌핑하고 블로워를 구동시켜 인산슬러리 흄을 흡입시켰다.
이론/모형
- 이와 같은 방법으로 실제 인산제조공정의 진공냉각기로 이송되는 슬러리 내의 불소의 양과 진공냉각기로부터 배출되는 슬러리 내의 불소의 양과의 차로부터 년 간 D기업에서 배출되는 불소의 양과 규불산 생산 가능량을 계산하여 표 2에 나타내었다. 슬러리내의 불소 농도 분석방법은 이온-전극법[13]을 이용하였다. 분석기기는 Ion-analyzer(Orion, Model No.
- 960)를 사용하였으며, TISABⅢ 용액을 완충용액으로 하여 시료의 이온강도 및 분석 pH를 조절한 다음 불소이온의 활동도를 측정한 후 이를 농도로 전환하였다. 용액 내 규불산의 농도분석은 습식분석법[14,15]을 이용하였다. 먼저 불산과 규불산이 섞여 있는 용액 내에 질산칼륨(KNO3)을 일정량 넣어 모든산을 질산(HNO3)로 전환시키고 수산화나트륨(NaOH) 표준용액으로 적정하여 전체산의 농도를 분석하였다.
성능/효과
- 1) 실험 전 D기업의 인산슬러리 내 불소 농도는 1.49 wt%였으며 -450mmHg의 압력조건에서 대상 시료를 95℃에서 10℃만큼 감압/냉각시킬 경우 증기압차에 의해 슬러리의 일부(4 wt%)가 증기상태로 배출되고 불소농도는 1.37 wt%로 감소하였다.
- 2) 상용공정 규모에 맞추어 증기 최대발생량에 근거하여 불소 배출량을 산정한 결과 D기업에서는 년간 약 5,509톤의 불소가 배출되고 있는 것으로 산정되었다.
- 3) 현장 실험을 통해 7.33 wt%의 규불산을 농축하였고, 최초 흡수액으로 이용된 물양을 보정한다면 28.27 wt%의 규불산을 생산 가능할 것으로 보인다. 또한 30인치 카본스틸 배관을 통해 배출되는 증기의 공정유량은 약 51,000m3/hr로 산정되었다.
- 4) 다단와류식 스크러버를 적용하여 본연구에 사용된 스크러버 시스템의 불소 제거효율은 76.74%였으며, 이 시스템을 이용하여 불소 및 규소를 규불산의 형태로 회수할 경우 D기업에서는 년간 5,340톤의 규불산을 생산 가능할 것으로 판단된다.
- 감압에 따른 증기압차에 의해 발생되어 배출되는 증기의 포집은 3차까지 진행해 보았으나 3차 흡수용기에서는 포집된 불소의 농도분석 결과가 N/D수준으로 나타났고 1차와 2차 흡수용기에서 거의 대부분의 불소성분이 포집되었으며 평균 946.49g의 슬러리로 실험을 수행한 결과 감압 전 14.09g의 불소 중 1.66g이 배출되고 12.43g의 불소가 남아 있었다. 본 실험 장치를 통해 1차와 2차 흡수용기 모두에 포집된 불소의 양은 0.
- 앞서 불소 배출량 실험에서 밝힌 바와 같이 D기업의 불소 배출량은 5,467톤/년 이었다. 따라서 D기업에서 본 연구에서 사용된 다단와류식 스크러버를 사용하여 규불산의 형태로 불소 및 규소를 회수할 경우 5,300톤/년의 규불산을 생산할 수 있을 것으로 판단된다.
- 실험 도중 유리재질의 응축기와 유리도관 벽에는 백색의 스케일이 생성되었고 3차 흡수용기 이후로는 불소가 배출되지 않았으므로 반응기로부터 배출된 불소 중 약 58%는 생성된 스케일 내에 포함되어 있을 것으로 판단된다. 또한 수분을 포함한 총 증기는 38.53g이 배출되었고 26.14g이 회수되어 전체 증기 회수율은 67.85%로 산출되었다.
- 70m3의 증기를 흡입하였으며 무게 증가량은 각각 55g과 70g이었다. 또한 흡수용기에 생성된 용액의 규불산 농도는 증기 흡입량을 증가시킴에 따라 7.33 wt%까지 증가시킬 수 있었다. 이로써 규불산의 농축가능성을 실험적으로 확인할 수 있었으며 그림 4에 나타낸 바와 같이 최초 흡수용기 내에 있던 증류수의 양을 보정하면 28.
- 43g의 불소가 남아 있었다. 본 실험 장치를 통해 1차와 2차 흡수용기 모두에 포집된 불소의 양은 0.69g이었고 전체양의 약 98%인 0.67g이 1차 흡수용기에 흡수되었으며, 불소 회수율은 배출된 불소 전체양인 1.66g의 41.71%였다. 실험 도중 유리재질의 응축기와 유리도관 벽에는 백색의 스케일이 생성되었고 3차 흡수용기 이후로는 불소가 배출되지 않았으므로 반응기로부터 배출된 불소 중 약 58%는 생성된 스케일 내에 포함되어 있을 것으로 판단된다.
- 스케일 분석 결과 규불산의 농도는 습식분석[9,10]할 경우 17.75 wt%였고 이온전극법에 의해 측정된 불소의 농도는 15.87 wt%였다. 습식분석으로는 규불산의 농도를 정량적으로 알 수 있었지만 이온전극법에서는 불소 이온의 농도만을 알 수 있기 때문에 분석된 불소이온이 전량 규불산으로 전환되었다고 가정하여 회수 가능한 규불산의 농도를 계산하였으며 이때 계산된 규불산의 농도는 20.
- 87 wt%였다. 습식분석으로는 규불산의 농도를 정량적으로 알 수 있었지만 이온전극법에서는 불소 이온의 농도만을 알 수 있기 때문에 분석된 불소이온이 전량 규불산으로 전환되었다고 가정하여 회수 가능한 규불산의 농도를 계산하였으며 이때 계산된 규불산의 농도는 20.05 wt%로 나타났다. 현재 D기업에서 인산 제조시 사용하는 인광석 내 불소농도는 2.
- 표 2에 나타낸 바와 같이 D기업에서는 진공냉각기로 시간당 432톤의 인산슬러리가 유입되고 있으며 Lab.실험 결과를 스케일-업하여 인산제조공정에 적용시키면 D기업에서 배출되는 불소양은 년 간 약 5,467톤(가동시간 300일, 7,200시간 기준)으로 산정되었다. 일반적인 인산 제조공정의 최종 생성물 내 불소분포를 설명한 EFMA의 보고내용[2]에 따르면 최초 투입되는 인광석 내에 존재했던 불소의 양을 100%라 할 경우 인산석고로 50%, 인산으로 12%, 오프가스로 8% 그리고 진공냉각기를 통해 30%의 불소가 배출된다.
- 71%였다. 실험 도중 유리재질의 응축기와 유리도관 벽에는 백색의 스케일이 생성되었고 3차 흡수용기 이후로는 불소가 배출되지 않았으므로 반응기로부터 배출된 불소 중 약 58%는 생성된 스케일 내에 포함되어 있을 것으로 판단된다. 또한 수분을 포함한 총 증기는 38.
- 채취한 시료의 실험 전과 후 불소 및 규소의 농도 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 실험 후 슬러리내의 불소와 규소의 평균농도는 초기 1.49 wt%, 0.10 wt%에서 각각 0.12 wt%, 0.02 wt%씩 감소하였다.
- Lab.실험결과로부터 나온 흡수율을 바탕으로 하여 산출된 실제 공정에서 증기 단위 부피당 배출되는 규불산의 양은 평균 18.92 g/m3이었고, 총 규불산 생산 가능량인 6,906톤/년을 적용시켜 계산한 결과를 표 4에 나타내었으며, 30인치 배관을 흐르는 증기의 유량은 약 51,000m3/hr일 것으로 예상되었다.
- 실험도중 흡입가스와 배출가스 각각의 정압(Ps )과 동압(Pd)은 차이가 없었으며, 정압은 0.29mmHg, 동압은 3.5 mmAq를 읽을 수 있었다.
- 33 wt%까지 증가시킬 수 있었다. 이로써 규불산의 농축가능성을 실험적으로 확인할 수 있었으며 그림 4에 나타낸 바와 같이 최초 흡수용기 내에 있던 증류수의 양을 보정하면 28.27 wt%의 규불산을 생산할 수 있는 결과를 얻었다.
- 36 wt%로써 불소와 규소의 반응에 의해 생산 가능한 규불산량은 불소의 농도에 의해 지배되므로 본 실험에서는 불소농도를 기준으로 규불산량을 환산하였다. 이온전극법과 습식분석을 통해 나온 결과를 비교해 보면 약 2%의 편차를 보이며 이온전극법이 높게 나타났으며 이는 분석된 불소이온이 전량 규불산으로 전환되었다는 가정 때문인 것으로 예상된다. 하지만 그 편차가 크지 않았기 때문에 시간적 제약 및 분석상의 편의를 위해 이온전극법에 의해 회수가능한 규불산양을 산출하였다.
- 실험과 같은 방식으로 실험을 실시하였다. 최초 흡수용기 내에는 증류수 100g을 채우고 실제 배관인 30인치 카본스틸 배관을 흐르고 있는 슬러리 증기를 흡수하였으나 배관 내부에 생긴 스케일에 의해 흡입이 잘 되지 않았으며 흡입된 양은 0.05m3이었고 응축수를 포함한 흡수용기 내 무게 증가량은 16g이 증가하였다. 2차와 3차 실험에서는 배관 내 스케일이 제거되고 난 뒤 200g의 증류수를 채운 흡수용기를 이용하여 각각 1.
- 흡입가스량의 증가에 따라 1차와 2차 각각의 수조에서 미립화(atomizing) 현상이 원활하게 잘 이루어졌으며 표 5에 나타낸 것과 같이 제 3의 수조 내 공정수의 불소 농도는 반응시간 90분 후 8,078 ppm까지 증가하였으며 흡수액의 온도는 최초 20℃에서 58℃증가하였고 pH는 초기 7.0에서 1.1로 감소하였다.
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