[논문]천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질을 위한 충진층 관형반응기의 전산모사

이득기; 구기영; 서동주; 윤왕래

doi:10.7316/khnes.2012.23.1.073

Abstract ▼ AI-Helper

A 2-dimensional heterogeneous reactor model was developed and simulated for a tube reactor of packed bed where the steam-$CO_2$ combined reforming reaction of natural gas proceeded to produce synthesis gas. Under the reactor feeding rate, 45 $Nm^3$/h, of the reactant gas stream...

A 2-dimensional heterogeneous reactor model was developed and simulated for a tube reactor of packed bed where the steam-$CO_2$ combined reforming reaction of natural gas proceeded to produce synthesis gas. Under the reactor feeding rate, 45 $Nm^3$/h, of the reactant gas stream, the 2-dimensional heterogeneous reactor model showed the similar results to those from the ASPEN simulator although there were some discrepancies between the two in the temperature and the $H_2$/CO ratio of the reformed gas at the reactor exit. The calculated enthalpy difference between the reformed gas at the reactor exit and the reactant gas fed to the reactor was closely correspondent to the total amount of heat transferred to the reactor interior from the furnace. This supports that the 2-dimensional heterogeneous reactor model was reasonably established and the numerical solution was properly obtained.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 1bpd급 합성가스 생산을 위한 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질용 충전 반응기에 대한 전산모사를 수행하기 위해 2-차원 비균일 반응기 모델을 세우고, 이를 사용하여 수치모사를 수행함으로써 이러한 반응기의 scale-up 설계안 도출에 활용하고자 한다.

가설 설정

∙ 촉매의 활성도는 초기 활성 그대로 유지된다.
+1)개의 식이 구성된다. 적절한 초기 값을 가정하고 Matlab optimization tool인 lsqnonlin.m function을 사용하여 식 (20)을 만족하는 분압 P_s,i와 촉매반응속도 r_s,i를 구하였다. 본 전산모사에서 사용된 parameter 값과 반응기 입구에서의 대표 조건은 Table 1 및 Table 2에 각각 나타내었다.

제안 방법

천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응기에 대한 2-차원 비균일 반응기 모델을 세우고 전산모사를 수행하였다. ASPEN 모사 결과에 비해 볼 때, 2-차원 비균일 반응기 모델은 반응기 출구에서의 개질가스 온도, H₂/CO ratio 등에서 약간의 차이를 나타내었으나, 전반적으로 부합하는 결과를 보였다.

이론/모형

관형반응기 내벽면 및 외벽면의 온도, T_wi 및 T_wo는 식 (17), (18), (19)에서의 열유속 값들의 차이가 거의 없도록 최소화시키는 조건에서 계산되며, 이를 위해 Matlab program의 fminsearch를 사용하였다.
여기서 h_wb는 충진반응기의 wall-to-bed heat transfer coefficient로서 Peters et al.⁸⁾에 의해 제시된 식을 사용하였다. 또한 식 (15c)에서 T_wi는 관형반응기의 내벽면 온도[K]이다.
이러한 3 × (N∆r +1)개의 축방향 상미분 방정식들은 식 (14a) 및 (15a)에 주어진 입구조건으로부터 반응기 축방향에 따라 동시에 수치 적분되며, Matlab의 ode23s를 사용하였다.
따라서 전산모사를 통해 관형 개질반응기의 어느 지점에서 충진된 촉매 상에서의 filament carbon 형성 가능성이 높은 지에 대한 검토가 필요하다. 이를 위해 본 연구에서는 다음과 같이 Kuvshinov et al.⁶⁾에 의해 제시된 Ni 촉매 상에서 filament carbon의 생성 속도식을 사용하였다.
천연가스의 steam-CO₂ 복합개질반응기에 대한 본전산모델에서는 2-차원 비균일 반응기 모델을 도입 사용하였다. 관형 반응기에 촉매(Nickel based steam reforming catalyst, HiFUEL^™ R110)를 충진한 것으로 가정하였으며, 수학적 모델 전개를 위해 사용된 나머지 가정은 다음과 같다:
촉매 pellet이 충진된 관형반응기의 축방향으로의 기상 압력강하는 다음과 같이 Ergun식으로 계산하였다⁹⁾:

성능/효과

천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응기에 대한 2-차원 비균일 반응기 모델을 세우고 전산모사를 수행하였다. ASPEN 모사 결과에 비해 볼 때, 2-차원 비균일 반응기 모델은 반응기 출구에서의 개질가스 온도, H₂/CO ratio 등에서 약간의 차이를 나타내었으나, 전반적으로 부합하는 결과를 보였다. 본 연구의 2-차원 비균일 반응기 모델에서 반응기 유입 가스와 출구 가스의 엔탈피 차이는 furnace를 통해 반응기 내부로 전달된 열량과 가까운 값을 보였으며, 이러한 사항은 반응기 모델이 적절히 설정되었으며, 또한 수치해가 타당함을 의미한다.
Table 1 및 Table 2에 제시된 조건 하에서의 전산모사결과를 ASPEN 모사 결과와 비교하여 Table 3에 나타내었다. 개질가스의 엔탈피 변화, 개질가스의 생성량 등에서 본 연구의 2-차원 비균일 반응기 모델 모사결과는 ASPEN 모사 결과와 상당히 부합하지만 반응기 출구에서의 개질가스 온도, H₂/CO ratio 등에서는 약간의 차이가 있음을 알 수 있다. 이와 같은 차이에 대한 근본적인 원인으로 많은 변수가 있을 수있으나, 우선 furnace에서의 복사열에 의한 반응기 외벽으로의 전열 속도가 큰 영향을 미칠 것이며 이를 개선하기 위해서는 실험을 통해 조정된 parameter 값이 필요할 것이다.
본 연구의 2-차원 비균일 반응기 모델에서 반응기 유입 가스와 출구 가스의 엔탈피 차이는 furnace를 통해 반응기 내부로 전달된 열량과 가까운 값을 보였으며, 이러한 사항은 반응기 모델이 적절히 설정되었으며, 또한 수치해가 타당함을 의미한다. 모사 결과에 따르면, 반응기의 무차원 길이 0.3～0.5 부근의 반응기 내부 벽면에 근접한 영역에 충진된 촉매에서 filament carbon의 생성 가능성이 매우 큰 것으로 나타났다. 촉매 활성도의 유지와 촉매 원형의 보존을 위해서는 coking 저항성이 강화된 촉매를 이 영역에 선별 충진할 필요가 있다.
2에 나타낸 바와 같다. 반응기 출구에서 CH₄, CO₂, H₂O, CO 및 H₂의 몰 백분율은 각각 4.41, 6.65, 23.98, 23.02 및 41.93%로 나타났으며, 개질가스의총 유량은 64.3Nm³/hr로 나타났다. 개질가스 중 CO와 H₂의 유량은 41.
ASPEN 모사 결과에 비해 볼 때, 2-차원 비균일 반응기 모델은 반응기 출구에서의 개질가스 온도, H₂/CO ratio 등에서 약간의 차이를 나타내었으나, 전반적으로 부합하는 결과를 보였다. 본 연구의 2-차원 비균일 반응기 모델에서 반응기 유입 가스와 출구 가스의 엔탈피 차이는 furnace를 통해 반응기 내부로 전달된 열량과 가까운 값을 보였으며, 이러한 사항은 반응기 모델이 적절히 설정되었으며, 또한 수치해가 타당함을 의미한다. 모사 결과에 따르면, 반응기의 무차원 길이 0.
6kW로서 두 값이 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 이것은 본 프로그램의 물질 및 열수지식이 적절히 세워졌고, 계산 또한 적절히 수행되었음을 의미한다.
05보다 낮게 나타난 점은 반응기 출구부분에서의 반응온도가 높아짐으로써 열역학적으로 CO의 생성이 선호된 결과이다. 이점은 추후 furnace에서의 복사열전달에 대한 정밀한 조정이 필요함을 나타내지만, 우선 반응물의 반응기 유입온도를 기존 600℃에서 560℃로 낮추고, 유입반응물 중 CO₂의 몰분율을 20.87에서 17.87%로 낮추는 대신, H₂O의 몰분율은 44.75에서 47.75%로 높여서 전산 모사한 결과 H₂/CO ratio를 목표값에 근접한 2.03으로 맞출 수 있었다.

후속연구

개질가스의 엔탈피 변화, 개질가스의 생성량 등에서 본 연구의 2-차원 비균일 반응기 모델 모사결과는 ASPEN 모사 결과와 상당히 부합하지만 반응기 출구에서의 개질가스 온도, H₂/CO ratio 등에서는 약간의 차이가 있음을 알 수 있다. 이와 같은 차이에 대한 근본적인 원인으로 많은 변수가 있을 수있으나, 우선 furnace에서의 복사열에 의한 반응기 외벽으로의 전열 속도가 큰 영향을 미칠 것이며 이를 개선하기 위해서는 실험을 통해 조정된 parameter 값이 필요할 것이다. H₂/CO ratio가 1.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	GTL 공정을 통해 생산되는 제품은 무엇이 있는가?	GTL 공정을 통해 생산되는 제품으로 대표적인 것은 초 고청정 품질의 디젤연료(70%), 나프타(25%)가 대부분이고 나머지는 LPG, 윤활기유 및 왁스 성분 등이다. 따라서 GTL 공정은 향후 고갈이 예상되는 석유자원을 대체할 수 있는 방법의 하나로서 수송용 연료 및 화학공정원료를 시장에 공급 기여할 수 있는 공정으로 간주되고 있다1).
	GTL이란 무엇인가?	Gas-to-liquids, 즉, GTL이라는 용어는 액체연료를 과거 원유 정제 방식을 통해 얻었던 방식을 대체하여 천연가스로부터 얻는 방식에 관련한 기술을 말한다. 이것은 20세기 초에 개발된 Fischer-Tropsch(FT) 기술에 바탕을 두고 있으며 다음과 같이 순차적인 몇 개의 단계를 거친다:
	GTL은 어떤 단계를 거치게 되는가?	∙ 천연가스의 전처리(물과 불순물의 제거); ∙ 천연가스의 개질(reforming)을 통한 합성가스(syngas)의 생산; ∙ FT 전환을 통한 합성가스로부터 탄화수소 왁스(hydrocarbon waxes) 생산; ∙ 탄화수소 왁스의 경질화(upgrading)를 통한 액체연료 제품의 생산;

참고문헌 (10)

J. A. Velasco, L. Lopez, M. Velasquez, M. Boutonnet, S. Cabrera, and S. Jaras : "Gas to liquids: A technology for natural gas industrialization in Bolivia", J. Natural Gas Sci. Eng., Vol. 2, No. 5, 2010, p. 222.

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F. Yagi, R. Kanai, S. Wakamatsu, R. Kajiyama, Y. Suehiro, and M. Shimura : "Development of synthesis gas production catalyst and process", Catal. Today, Vol. 104, 2005, p. 2.

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조원일, 이승호, 모용기, 신동근, 백영순 : "합성가스 제조를 위한 $CO_2$ /수증기에 의한 메탄 개질반응 연구", 한국 수소 및 신에너지학회 논문집, Vol. 15, No. 4, 2004, pp. 301-308.
J. Xu, and G. F. Froment : "Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic kinetics", AIChE J., Vol. 35, 1989, p. 88.

상세보기
A. M. De Groote, and G. F. Froment : "Reactor modelling and simulations in synthesis gas production", Rev. Chem. Eng., Vol. 11, No. 2, 1995, p. 145.

상세보기
G. G. Kuvshinov, Y. I. Moginykh, and D. G. Kuvshinov : "Kinetics of carbon formation from $CH_4-H_2$ mixtures over a nickel containing catalyst", Catal. Today, Vol. 42, 1998, p. 357.

상세보기
G. F. Froment, and P. K. Hofmann : "Design of fixed-bed gas-solid catalytic reactor", In: "Chemical Reaction and Reactor Engineering", J. J. Carberry, and A. Varma (Editors), Marcel Dekker, N.Y., 1987.
P. E. Peters, R. S. Schiffino, and P. Harriott : "Heat transfer in packed tube reactors", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 27, 1988, p. 226.

상세보기
S. Ergun : "Fluid flow through packed columns", Chem. Eng. Progr., Vol. 48, 1952, p. 89.
J. K. Rajesh, S. K. Gupta, G. P. Rangaiah, and A. K. Ray : "Muntiobjective optimization of steam reformer performance using genetic algorithm", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 39, 2000, p. 706

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