이온성액체(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)로 추출한 리기다소나무(pitch pine) 리그닌의 화학·구조 특성 Chemical·Structural characterization of lignin extracted from Pitch Pine with Ionic Liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)Pine with Ionic Liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)원문보기
바이오매스전처리에 효과적인 이온성 액체로 주목받고 있는 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate를 사용하여 리기다소나무(pitch pine)로부터 리그닌을 추출하였고, 추출한 리그닌(Ionic Liquid Lignin : ILL)의 화학구조적 특성을 동일한 수종에서 단리한 milled wood lignin (MWL)과 비교분석하였다. 작용기 분석 결과 ILL과 MWL은 각각 10.0, 7.2%의 페놀성 수산기와 4.9, 11.0%의 메톡실기를 갖는 것으로 나타났다. ILL의 중량평균 분자량(3,995 Da)은 MWL (8,438 Da)에 비해 약 2배 정도 낮았으며, 다분산지수는 1.36으로 MWL (3.18)보다 낮은 값을 보였다. ILL의 열중량 분석 결과에 의하면 최대중량감소율(Vm)이 나타나는 온도(Tm)는 $306.6^{\circ}C$로 MWL ($341.9^{\circ}C$)보다 낮아 ILL이 MWL에 비해 열적으로 불안정하다는 것을 확인할 수 있었다.
바이오매스 전처리에 효과적인 이온성 액체로 주목받고 있는 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate를 사용하여 리기다소나무(pitch pine)로부터 리그닌을 추출하였고, 추출한 리그닌(Ionic Liquid Lignin : ILL)의 화학구조적 특성을 동일한 수종에서 단리한 milled wood lignin (MWL)과 비교분석하였다. 작용기 분석 결과 ILL과 MWL은 각각 10.0, 7.2%의 페놀성 수산기와 4.9, 11.0%의 메톡실기를 갖는 것으로 나타났다. ILL의 중량평균 분자량(3,995 Da)은 MWL (8,438 Da)에 비해 약 2배 정도 낮았으며, 다분산지수는 1.36으로 MWL (3.18)보다 낮은 값을 보였다. ILL의 열중량 분석 결과에 의하면 최대중량감소율(Vm)이 나타나는 온도(Tm)는 $306.6^{\circ}C$로 MWL ($341.9^{\circ}C$)보다 낮아 ILL이 MWL에 비해 열적으로 불안정하다는 것을 확인할 수 있었다.
1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate known as efficient biomass pretreatment reagent was used for the extraction of lignin from rigida pine wood (pitch pine), which was called to ionic liquid lignin (ILL), and chemical structural features of ILL were compared with the corresponding milled wood lignin...
1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate known as efficient biomass pretreatment reagent was used for the extraction of lignin from rigida pine wood (pitch pine), which was called to ionic liquid lignin (ILL), and chemical structural features of ILL were compared with the corresponding milled wood lignin (MWL). The amounts of phenolic hydroxyl groups (Phe-OH) was determined to 10.0% for ILL and 7.2% for MWL, respectively, where those of methoxyl groups (OMe) were 4.9% for ILL and 11.0% for MWL, respectively. The weight average molecular weight (Mw) of ILL (3,995) were determined to ca. 1/2 of that of MWL (8,438) and polydispersity index (PDI: Mw/Mn) suggested that the lignin fragments were more uniform in the ILL (PDI 1.36) than in the MWL (PDI 2.64). The temperature (Tm) corresponding to maximum decomposition rate (Vm) of ILL ($306.6^{\circ}C$) was ca. $35^{\circ}C$ lower than that of MWL ($341.9^{\circ}C$), suggesting that ILL was thermally unstable than MWL, as evidence from the lower Tm for ILL. Moreover, the structural characteristics of ILL and MWL were confirmed by spectroscopic analyses (FT-IR and $^{13}C$-NMR), and these results indicated ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate) was chemically or physically bound to ILL.
1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate known as efficient biomass pretreatment reagent was used for the extraction of lignin from rigida pine wood (pitch pine), which was called to ionic liquid lignin (ILL), and chemical structural features of ILL were compared with the corresponding milled wood lignin (MWL). The amounts of phenolic hydroxyl groups (Phe-OH) was determined to 10.0% for ILL and 7.2% for MWL, respectively, where those of methoxyl groups (OMe) were 4.9% for ILL and 11.0% for MWL, respectively. The weight average molecular weight (Mw) of ILL (3,995) were determined to ca. 1/2 of that of MWL (8,438) and polydispersity index (PDI: Mw/Mn) suggested that the lignin fragments were more uniform in the ILL (PDI 1.36) than in the MWL (PDI 2.64). The temperature (Tm) corresponding to maximum decomposition rate (Vm) of ILL ($306.6^{\circ}C$) was ca. $35^{\circ}C$ lower than that of MWL ($341.9^{\circ}C$), suggesting that ILL was thermally unstable than MWL, as evidence from the lower Tm for ILL. Moreover, the structural characteristics of ILL and MWL were confirmed by spectroscopic analyses (FT-IR and $^{13}C$-NMR), and these results indicated ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate) was chemically or physically bound to ILL.
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문제 정의
따라서 본 연구의 목적은 이온성 액체를 활용한 바이오매스의 전처리 과정에서 부산물로 발생하는 리그닌의 화학 · 구조적 특성을 분석하는 데 의의가 있다.
제안 방법
MWL과 ILL의 구조적 특성을 파악하기 위해 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(Mw/Mn)를 측정하였다(Table 3). MWL의 중량평균분자량은 8,483으로 ILL의 중량평균분자량보다 2배 이상 높은 것으로 측정되었으며, 이는 앞서 언급한 TG/DTG 분석 결과와도 연관성이 있음을 알 수 있다.
MWL과 ILL의 열적 분해 거동을 살펴보고자 Thermogravimetric 분석을 실시하였으며 온도 변화에 따른 중량감소(TG)와 중량감소율(DTG)을 Fig. 2에 제시하였다. 두 리그닌의 중량감소율 변화를 살펴보면 MWL의 최대중량감소율(Vm)은 341.
리그닌을 구성하는 탄소, 수소, 질소, 산소의 함량 측정을 위해 US/CHNS-932 (LECO Corp., USA)를 이용하였다. 또한 리그닌에 존재하는 작용기인 메톡실그룹과 페놀성 수산기의 함량은 각각 Baker (1996)와 Mansson (1983)의 방법에 의해 정량하였다.
리그닌의 구조적 특성을 파악하기 위해 13C-NMR분석을 시행하였다. 분석 기기로는 서울대학교 농생명과학공동기기원의 Bruker AVANCE 600 spectrometer (Bruker, Germany)를 사용하였으며, 리그닌 150 mg을 DMSO-d6에 녹여 60℃에서 20,000회 스캔하여 분석하였다.
리그닌의 구조적인 특성 비교를 위해 FT-IR과 13C -NMR 분석을 실시하였으며 이는 각각 Fig. 3과 Fig. 4에 도시하였다. Fig.
리그닌의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 다분산지수(Mw/Mn)을 측정하기 위하여 아세트산무수물과 피리딘을 이용하여 리그닌을 아세틸화(70℃, 6 hr) 시킨 후, 테트라히드로푸란에 녹여 PLgel 5 µm MIXED-C column (300 × 7.5 mm, VARIAN, Inc.)과 PLgel 5 µm guard column (50 × 7.5 mm, VARIAN, Inc.)이 장착된 GPC max instrument (ViscotekRImax, Viscotek, UK)를 이용하여 분석하였으며, 검출장치로는 UV detector를 사용하였다.
리그닌의 열적 분해 거동을 관찰하기 위하여 열중량 분석기로 서울대학교 농생명과학공동기기원의 Q-5000 IR 기기(TA instruments, USA)를 이용하였다. 본 연구에서는 열중량 분석조건으로 통용되고 있는 10℃/min 조건으로 분석을 진행하였으며, 측정범위는 40∼800℃로 설정하였다.
자세한 Ionic Liquid Lignin (ILL) 추출 방법은 다음과 같다. 리기다 소나무 목분과 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate를 1 : 20 (w/w) 비율로 혼합한 후 110℃ 조건에서 16시간 동안 교반시켜 목분을 모두 녹인 후, 아세톤과 증류수 혼합용액(1 : 1 v/v) 200 ㎖를 첨가하였다. 이후 필터페이퍼(0.
리기다소나무 목부로부터 이온성 액체(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)를 이용해 추출한 리그닌(ILL)과 Milled wood lignin (MWL) 의 화학적·구조적 특성을 비교 분석하였다.
본 연구에서는 열중량 분석조건으로 통용되고 있는 10℃/min 조건으로 분석을 진행하였으며, 측정범위는 40∼800℃로 설정하였다.
C-NMR분석을 시행하였다. 분석 기기로는 서울대학교 농생명과학공동기기원의 Bruker AVANCE 600 spectrometer (Bruker, Germany)를 사용하였으며, 리그닌 150 mg을 DMSO-d6에 녹여 60℃에서 20,000회 스캔하여 분석하였다.
원소 조성, 작용기 정량, Gel Permeation Chromatography (GPC), Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC) 등의 분석법을 이용하여 ILL의 화학적 특성을 조사하였다. 뿐만 아니라 Thermogravimetric analysis (TGA)와 분광분석(FT-IR, 13C-NMR)을 통해 ILL의 열적 분해 거동과 구조적 특성도 분석하였다.
시료는 KBr을 이용해 펠릿 형태로 제조 후 4,000∼650 cm-1 범위에서 해상도 8 cm-1로 측정 하였다.
비교 분석을 위해서 천연리그닌이라 불리는 Milled Wood Lignin (MWL)을 동일한 수종으로부터 추출하였으며 실험 대조군으로 사용하였다. 원소 조성, 작용기 정량, Gel Permeation Chromatography (GPC), Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC) 등의 분석법을 이용하여 ILL의 화학적 특성을 조사하였다. 뿐만 아니라 Thermogravimetric analysis (TGA)와 분광분석(FT-IR, 13C-NMR)을 통해 ILL의 열적 분해 거동과 구조적 특성도 분석하였다.
따라서 본 연구의 목적은 이온성 액체를 활용한 바이오매스의 전처리 과정에서 부산물로 발생하는 리그닌의 화학 · 구조적 특성을 분석하는 데 의의가 있다. 이를 위해 다양한 이온성 액체 중 바이오매스 전처리에 효과적인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate를 이용하여 국내 침엽수 대표수종인 리기다 소나무로부터 리그닌을 선택적으로 추출하였다(Sun et al., 2009). 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate은 점도와 녹는점이 낮으며 독성이 없고 생분해되는 특성이 있기 때문에 전처리 분야에서 각광받고 있는 친환경적 이온성 액체 중 하나이다(Mäki-Arvela et al.
대상 데이터
리그닌 내에 존재하는 작용기 분석을 위해 서울대학교 농생명과학공동기기원의 Nicolet 6700 spectrometer (Thermo Scientific, USA)를 이용하였다. 시료는 KBr을 이용해 펠릿 형태로 제조 후 4,000∼650 cm-1 범위에서 해상도 8 cm-1로 측정 하였다.
본 연구에서는 국내산 리기다 소나무(pitch pine)를 공시재료로 사용하였다. 전라남도 장흥에서 채취한 20년생 리기다 소나무의 목부 부분을 분쇄하여 건조한 후 40 mesh를 통과한 크기만을 사용하였다.
, 2010). 비교 분석을 위해서 천연리그닌이라 불리는 Milled Wood Lignin (MWL)을 동일한 수종으로부터 추출하였으며 실험 대조군으로 사용하였다. 원소 조성, 작용기 정량, Gel Permeation Chromatography (GPC), Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC) 등의 분석법을 이용하여 ILL의 화학적 특성을 조사하였다.
전라남도 장흥에서 채취한 20년생 리기다 소나무의 목부 부분을 분쇄하여 건조한 후 40 mesh를 통과한 크기만을 사용하였다.
표준물질로는 폴리스티렌(분자량 580∼3,250,000 Da)을 사용하였다.
이론/모형
Björkman (1956)이 고안한 리그닌 추출법에 의거하여 리기다 소나무 목부로부터 Milled Wood Lignin (MWL)을 추출하였다.
Björkman (1956)이 고안한 리그닌 추출법에 의거하여 리기다 소나무 목부로부터 Milled Wood Lignin (MWL)을 추출하였다. Ionic Liquid Lignin(ILL)의 경우 Sun et al, (2009)의 방법에 따라 리그닌을 추출하였으며, 추출 과정은 Fig. 1에 간단히 도시하였다. 자세한 Ionic Liquid Lignin (ILL) 추출 방법은 다음과 같다.
, USA)를 이용하였다. 또한 리그닌에 존재하는 작용기인 메톡실그룹과 페놀성 수산기의 함량은 각각 Baker (1996)와 Mansson (1983)의 방법에 의해 정량하였다.
리그닌 내에 존재하는 β-O-4 결합 빈도를 측정하기 위하여 Lu와 Ralph (1997)에 의해 고안된 Derivatization Followed by Reductive Cleavage(DFRC)법을 이용하였다.
리그닌 내의 β-O-4 결합 빈도는 Derivatization followed by reductive cleavage (DFRC) 법을 이용해 측정하며, DFRC 반응 도중 β-O-4 결합이 분열되어 생성되는 물질인 아세틸화된 coniferyl alcohol을 GC/MS를 이용해 분석함으로써 간접적인 정량이 가능하다.
시료의 함수율은 약 10%로 측정되었으며 화학 조성 및 원소조성비는 Table 1에 제시하였다. 시료의 홀로셀룰로오스와 리그닌함량은 각각 Wise 법(1946)과 72% 황산가수분해법(TAPPI method(T222 om-88))에 의거하여 정량하였다.
성능/효과
또한 이러한 ILL의 낮은 분자량은 TGA 분석에서 ILL이 MWL 에 비해 열적으로 불안정하다는 사실과도 연관지을 수 있다. FT-IR과 13C-NMR 분석을 통해 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate가 ILL에 흡착되었음을 확인할 수 있었으며 ILL과 MWL의 구조적인 차이점을 발견 할 수 있었다.
ILL은 MWL와 마찬가지로 3,412∼3,460 cm-1에서 수산기를 확인할 수 있었으며 3,000∼2,842 cm-1 범위에서는 리그닌 내의 메틸과 메틸렌그룹이 존재함을 확인할 수 있었다.
MWL과 ILL의 구조적 특성을 파악하기 위해 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(Mw/Mn)를 측정하였다(Table 3). MWL의 중량평균분자량은 8,483으로 ILL의 중량평균분자량보다 2배 이상 높은 것으로 측정되었으며, 이는 앞서 언급한 TG/DTG 분석 결과와도 연관성이 있음을 알 수 있다. 이러한 ILL의 낮은 중량평균분자량은 추출 과정 중에 발생하는 aryl-ether 결합 분열에 의한 리그닌의 저분자화 반응에 의한 것으로 추정된다.
두 리그닌의 중량감소율 변화를 살펴보면 MWL의 최대중량감소율(Vm)은 341.9°C인데 반해 ILL은 상대적으로 낮은 306.6°C에서 최대중량감소율을 보였다.
리그닌에 존재하는 대표적인 작용기인 메톡실기와 페놀성 수산기 함량을 측정한 결과, ILL은 MWL에 비해 약 50% 낮은 메톡실기와 약 39% 높은 페놀성 수산기를 갖는 것으로 나타났다. ILL의 높은 페놀성 수산화기 함량은 ILL 추출 과정 중 1-ethyl-3-methylimidazolium에 의해 발생한 리그닌의 α-O-4, β-O-4 등의 aryl-ether 결합의 분열에 의해 생성된 것으로 추측할 수 있으며, 이 외에도 3번 탄소 위치에 있는 메톡실기의 탈메틸화 반응에 의한 결과로도 해석할 수 있다(Filley et al.
리기다소나무 목부에서 추출한 MWL과 ILL의원소조성 및 작용기 함량을 분석하여 Table 2에 제시하였다. 리그닌을 구성하는 원소조성비를 살펴보면 ILL이 MWL에 비해 높은 탄소, 수소, 질소 함량을 갖는 반면 상대적으로 낮은 산소 함량을 보였다. 특히 질소의 경우 ILL이 MWL보다 약 38배 높은 측정값을 나타냈다.
4). 먼저 ILL은 MWL에 비해 매우 적은 메톡실기(55 ppm)를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 앞선 리그닌의 원소조성 및 작용기 부분에서 확인한 바와 같이 ILL 추출 과정에서 3번 탄소에 결합한 메톡실기에서 탈메틸화 반응이 발생했음을 뒷받침 해주는 결과이다.
이러한 ILL의 낮은 중량평균분자량은 추출 과정 중에 발생하는 aryl-ether 결합 분열에 의한 리그닌의 저분자화 반응에 의한 것으로 추정된다. 반면 수평균분자량은 ILL이 2,939로 MWL보다 약 10% 높은 값을 보였으며, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 계산되는 다분산지수의 경우 ILL은 1.36, MWL은 3.18로 나타났다. 이는 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate을 이용해 추출한 ILL이 MWL보다 상대적으로 작고 균일한 크기의 구조를 갖는 것으로 해석할 수 있다(Tan et al.
본 실험에서 사용한 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate은 1몰 당 2몰의 질소를 함유하고 있으며 ILL 추출 과정 중 양이온 역할을 하는 1-ethyl-3-methylimidazolium이 리그닌 내의 친핵체 원소인 산소와 물리적·화학적으로 흡착되어 위와 같은 결과를 보였음을 알 수 있다.
, 2002). 이러한 탈메틸화 반응으로 인해 ILL은 MWL보다 상대적으로 낮은 메톡실기를 함유하고 있으며, 결과적으로 ILL을 구성하는 리그닌 단량체(C9 형태)의 낮은 분자량에도 기여하는 것으로 예상된다.
본 실험에서 사용한 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate은 1몰 당 2몰의 질소를 함유하고 있으며 ILL 추출 과정 중 양이온 역할을 하는 1-ethyl-3-methylimidazolium이 리그닌 내의 친핵체 원소인 산소와 물리적·화학적으로 흡착되어 위와 같은 결과를 보였음을 알 수 있다. 이를 정량적으로 계산하여보면 리그닌을 구성하는 탄소 100몰 당 약 1몰의 1-ethyl-3-methylimidazolium이 흡착되어 있음을 확인할 수 있다.
일반적으로 리그닌 내의 질소는 리그닌에 결합되어 있는 소량의 단백질에서 유래한다고 알려져 있다(Pan and Sano, 2000). 하지만 본 실험에서 추출한 ILL은 단백질에서 유래한 질소 외에도 상당량의 질소를 함유하고 있는 것으로 나타났는데, 이는 리그닌 추출과정에서 사용한 이온성액체(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)에 존재하는 질소에서 유래한 것으로 사료된다. 본 실험에서 사용한 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate은 1몰 당 2몰의 질소를 함유하고 있으며 ILL 추출 과정 중 양이온 역할을 하는 1-ethyl-3-methylimidazolium이 리그닌 내의 친핵체 원소인 산소와 물리적·화학적으로 흡착되어 위와 같은 결과를 보였음을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리그닌이란?
리그닌은 식물계 바이오매스를 구성하는 고분자 중 하나로 수종마다 약 15∼20% 정도를 차지하며, 셀룰로오스 다음으로 지구상에 가장 많이 존재하는 천연고분자이다. 리그닌은 페닐프로판 단위체(C6C3)인 p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol이 β-O-4, β-β, 5-5` 등 다양한 결합을 통해 이루어진 물질이며 식물 세포벽 내에서 3차원의 무정형성 구조를 형성하고 있다(Fengel and Wegener, 1984; Lai and Sarkanen, 1971). 일반적으로 리그닌은 매우 복잡한 축합된 구조를 이루고 있기 때문에 식물체를 물리적으로 지지하는 역할을 할 뿐만 아니라 외부의 세균이나 미생물로부터의 침입을 방지하는 역할도 한다.
이온성액체의 특징은?
이온성 액체(Ionic Liquids : ILs)는 약 100°C 이하에서 액체로 존재하는 염이나 염혼합물을 뜻하며 액체임에도 불구하고 상온에서 이온결합을 형성하고 있는 특징이 있다(Huddleston et al., 1998).
리그닌은 식물 세포벽 내에서 어떤 구조를 형성하고 있는가?
리그닌은 식물계 바이오매스를 구성하는 고분자 중 하나로 수종마다 약 15∼20% 정도를 차지하며, 셀룰로오스 다음으로 지구상에 가장 많이 존재하는 천연고분자이다. 리그닌은 페닐프로판 단위체(C6C3)인 p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol이 β-O-4, β-β, 5-5` 등 다양한 결합을 통해 이루어진 물질이며 식물 세포벽 내에서 3차원의 무정형성 구조를 형성하고 있다(Fengel and Wegener, 1984; Lai and Sarkanen, 1971). 일반적으로 리그닌은 매우 복잡한 축합된 구조를 이루고 있기 때문에 식물체를 물리적으로 지지하는 역할을 할 뿐만 아니라 외부의 세균이나 미생물로부터의 침입을 방지하는 역할도 한다.
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