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문제 정의
- 그러나, 타이타니아 전구체의 경우 실리카 전구체에 비해 물과의 반응성이 매우 커서 초임계 이산화탄소 안에서 적절한 반응조건을 만들어주는 것에 어려움이 있다. 때문에 본 연구진에서는, 실리카 역 오팔의 실험과 달리, 반응물로써 직접 증류수를 넣지 않고 일정량의 수분을 함유하고 있는 94%의 에탄올을 대신 사용하여 그 반응성을 조절하고자 하였다. 이와 같은 초임계 증착법을 이용한 타이타니아 역 오팔의 제조는 본 연구진에 의해 최초로 시도되는 것으로, 앞서 실험한 실리카 역 오팔의 합성과 비슷한 조건을 설정하여 실험을 진행하였다.
- 본 논문에서는 빛을 제어할 수 있는 소재로써 최근 가장 주목 받고 있는 광결정 구조물의 합성에 대하여 논하였다. 또한, 그린공정에 대한 시대적 흐름에 부합하는 친환경·지속가능한 합성법으로써 초임계 증착법을 제시하였다.
제안 방법
- 또한, 그린공정에 대한 시대적 흐름에 부합하는 친환경·지속가능한 합성법으로써 초임계 증착법을 제시하였다.
- 샘플의 표면 분석을 위해서는 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI S-4800)이 사용되었다. 또한, 실험을 통해 합성된 역 오팔의 결합 특성은 FT-IR (Fourier Transform-Infrared Spectroscopy, FTS-60, BIO-RAD)을 사용하여 측정하였다.
- 다양한 초임계 유체 중에서 낮은 임계 온도와 압력을 가지며 에너지 절감 효과를 동반할 수 있는 초임계 이산화탄소를 사용하여 실리카와 타이타니아 전구체의 초임계 분위기 하에서의 고분자 주형에의 코팅이 가능함을 보였다. 또한, 주형 고분자의 제거를 통해 매크로 기공을 가지는 규칙적이며 잘 정렬된 실리카와 타이타니아 역 오팔 구조를 구현하였다. 초임계 증착법을 통한 역 오팔의 합성을 통하면 그 반응 조건을 다양하게 조절함으로써 보다 신속하게 목적에 맞는 코팅의 두께나 기공의 크기 및 구조를 갖는 결과물을 얻어낼 수 있다.
- 초임계 이산화탄소 분위기 하에서 역 오팔의 제조에서 가장 중요한 요인 중의 하나는 전구체가 분해되어 기판에 코팅되는 시간이다. 반응 시간이 길어질수록 코팅이 두껍게 될 것으로 예상하고 실험을 진행하였다. 실리카 역 오팔을 합성하기 위한 반응 조건으로는 40 ℃와 80 bar에서 반응 시간(20분, 30분, 1시간, 2시간)을 조절하여 실험을 하였으며, 그 중에서 가장 좋은 결과를 보인 20분 동안 반응하여 얻어진 결과물을 Figure 3에 나타내었다.
- 이렇게 각각의 실험에 맞게 준비한 반응물들을 셀 안에 넣어주고 실험 온도를 확인한 후, 실험하고자 하는 압력에 이를 때까지 이산화탄소를 주입하여 원하는 코팅 시간만큼 온도와 압력 조건을 유지시켜 준다. 본 실험에서는 40 ℃, 80 bar에서 코팅반응을 진행하였으며, 이는 선행연구로 진행된 PS 기판의 안정성[11]에 부합하는 조건이다.
- 실험에 쓰인 장치의 개략도를 Figure 1에 나타내었다. 본 실험에서는 Batch type의 Air Bath가 사용되었으며 Air Bath의 온도를 조절하여, 간접적으로 내부 Vessel의 온도 조건을 설정할 수 있도록 하였다. 실제로 반응이 이루어지는 곳은 Vessel이며, needle valve를 통해 이산화탄소가 내부로 주입된다.
- 본 실험에서는 TTIP와 에탄올의 비율을 달리하여 40 ℃와 80 bar의 조건에서 30분과 60분 동안 반응을 시켜 타이타니아 역 오팔을 얻을 수 있었는데, 첫 번째 경우는, TTIP와 에탄올의 비율을 2:1로 하여 실험한 것으로, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. Figure 5(a)와 (b)는 30분 동안 코팅을 한 후, 소결을 통해 PS 입자를 제거한 후 얻어진 타이타니아 역 오팔의 구조이다.
- 본 연구는 기존의 상온, 상압에서 이루어지는 액상 코팅방법과 달리, 초임계 조건 하에서 코팅 반응이 진행된다. 주형으로 사용되는 PS는 고분자 물질로, 온도와 압력에 따른 물성의 변화가 수반될 수 있다.
- 선행연구에서 얻어진 결과는 40 ℃, 80 bar, 30분 정도까지는 PS 주형이 원형에 가까운 형태를 유지할 수 있음을 보여준다[11]. 이 결과를 바탕으로 본 연구에서는 온도와 압력의 조건을 40℃와 80 bar로 고정하고 코팅이 이루어지는 시간을 변수로 두어 역 오팔의 합성 반응을 진행하였다. 또한, 전체적인 역 오팔 합성의 과정을 Figure 2에 간략하게 나타내었다.
- 실리카 역 오팔의 제조를 위해서는 PS 기판, TEOS 용액, 증류수를 각각의 바이알에 넣어야 하며, 타이타니아 역 오팔의 경우에는 PS 기판, TTIP 용액, 에탄올을 담아서 준비한다. 이렇게 각각의 실험에 맞게 준비한 반응물들을 셀 안에 넣어주고 실험 온도를 확인한 후, 실험하고자 하는 압력에 이를 때까지 이산화탄소를 주입하여 원하는 코팅 시간만큼 온도와 압력 조건을 유지시켜 준다. 본 실험에서는 40 ℃, 80 bar에서 코팅반응을 진행하였으며, 이는 선행연구로 진행된 PS 기판의 안정성[11]에 부합하는 조건이다.
- 때문에 본 연구진에서는, 실리카 역 오팔의 실험과 달리, 반응물로써 직접 증류수를 넣지 않고 일정량의 수분을 함유하고 있는 94%의 에탄올을 대신 사용하여 그 반응성을 조절하고자 하였다. 이와 같은 초임계 증착법을 이용한 타이타니아 역 오팔의 제조는 본 연구진에 의해 최초로 시도되는 것으로, 앞서 실험한 실리카 역 오팔의 합성과 비슷한 조건을 설정하여 실험을 진행하였다.
- 또한, 콜로이드 구조체의 기공을 굴절률이 큰 물질로 채워 역전시킨(Inverted) 형태의 다공체, 즉 역 오팔(Inverse opals) 역시 광결정을 가진 물질로 밝혀져 그 합성에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 일반적으로 다공체의 기공의 직경에 따라서 2 nm 보다 작은 경우는 마이크로, 2~5 nm이면 메조, 50 nm 이상이면 매크로 기공으로 분류하는데[5], 본 연구진에서는 매크로 기공을 갖는 역 오팔의 제조에 대한 실험을 하였다.
- 초임계 증착법을 통한 실리카 역 오팔의 합성이 가능함을 확인한 후, 또 다른 금속 알콕사이드를 사용하여 타이타니아 역 오팔의 합성에 대한 실험을 진행하였다. 타이타니아는 실리카보다 굴절율이 큰 물질로, 높은 화학적 안정성과 빛에 의한 활성이 좋은 비독성 물질로, 태양전지나 광촉매, 촉매 지지체 및 센서로의 응용가능성이 높은 것으로 평가된다[14].
대상 데이터
- 최종적으로 얻고자 하는 역 오팔의 성분에 따라 실리카 전구체로 tetraethyl orthosilicate (TEOS, Aldrich, 90%)가, 타이타니아 전구체로는 titanium (IV) isopropoxide (TTIP) (Aldrich, 97%)가 사용되었다. 또한, 증류수와 에탄올(Dae Jung, 94.0%)이 함께 사용되었다.
- 주형이 되는 고분자 기판을 만들기 위해 직경이 1 µm인 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 콜로이드 용액(Aldrich, 99%)을 구입하였으며, 반응 유체로써 이산화탄소(동아가스, 99.5%)를 사용하였다.
- 5%)를 사용하였다. 최종적으로 얻고자 하는 역 오팔의 성분에 따라 실리카 전구체로 tetraethyl orthosilicate (TEOS, Aldrich, 90%)가, 타이타니아 전구체로는 titanium (IV) isopropoxide (TTIP) (Aldrich, 97%)가 사용되었다. 또한, 증류수와 에탄올(Dae Jung, 94.
이론/모형
- 반응이 끝난 후에는 Vent line을 따라서 반응 기체를 제거할 수 있으며, 샘플의 소결 작업은 전기로(furnace)를 사용하였다. 샘플의 표면 분석을 위해서는 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI S-4800)이 사용되었다. 또한, 실험을 통해 합성된 역 오팔의 결합 특성은 FT-IR (Fourier Transform-Infrared Spectroscopy, FTS-60, BIO-RAD)을 사용하여 측정하였다.
- 역 오팔을 합성하는 방법에는 졸-겔법(sol-gel method), 원자층 증착법(Atomic layer deposition), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 졸-겔법(Sol-gel method), 전기화학적 증착법(Electrochemical deposition), 초임계 증착법(Supercritical deposition) 등이 있는데[6,7], 그 중에서 본 연구에서는 초임계 증착법이 사용되었다.
성능/효과
- SEM 사진을 통해 분석한 타이타니아 역오팔의 기공 크기는, 30분 반응한 경우에 690~790 nm 정도의 분포를 보였으며, 60분 반응한 경우에는 680~770 nm 사이의 분포를 보였다. 30분과 60분 반응을 통해 기공의 크기에는 큰 차이가 없었으나, 반응시간이 길어질수록 3차원 내부에 반응물이 쌓이는 결과를 보였다.
- 그러나, 앞서 실험한 실리카 역 오팔에서 볼 수 있었던 입자간의 연결 지점이 타이타니아에 의해 뒤덮힌 것을 알 수 있다. SEM 사진을 통해 분석한 타이타니아 역오팔의 기공 크기는, 30분 반응한 경우에 690~790 nm 정도의 분포를 보였으며, 60분 반응한 경우에는 680~770 nm 사이의 분포를 보였다. 30분과 60분 반응을 통해 기공의 크기에는 큰 차이가 없었으나, 반응시간이 길어질수록 3차원 내부에 반응물이 쌓이는 결과를 보였다.
- 또한, 그린공정에 대한 시대적 흐름에 부합하는 친환경·지속가능한 합성법으로써 초임계 증착법을 제시하였다. 다양한 초임계 유체 중에서 낮은 임계 온도와 압력을 가지며 에너지 절감 효과를 동반할 수 있는 초임계 이산화탄소를 사용하여 실리카와 타이타니아 전구체의 초임계 분위기 하에서의 고분자 주형에의 코팅이 가능함을 보였다. 또한, 주형 고분자의 제거를 통해 매크로 기공을 가지는 규칙적이며 잘 정렬된 실리카와 타이타니아 역 오팔 구조를 구현하였다.
- Figure 5(a)와 (b)는 30분 동안 코팅을 한 후, 소결을 통해 PS 입자를 제거한 후 얻어진 타이타니아 역 오팔의 구조이다. 대체적으로 PS 입자 원형의 구형은 어느 정도 유지가 되는 것으로 보이지만, 역 오팔 구조물 위로 타이타니아 입자의 덩어리가 생성되어 기공을 다소 막는 모습을 보였다. 또한, 60분 동안 반응시킨 결과 Figure 5(c), (d)와 비교했을 때, 구조체의 연결부분이 좀 더 견고하고 벽(wall)의 두께가 두꺼워진 것을 볼 수 있다.
- 57 cm-1의 주파수 대역에서의 피크를 확인할 수 있는데, 이는 역 오팔 내부의 Ti-O-Ti 결합의 비대칭적인 진동모드에 기인한 것이다. 따라서 본 실험에서 초임계 증착법으로 제조한 역 오팔이 Ti-O-Ti 결합을 갖는 타이타니아로 이루어졌음을 확인하였다.
- 이 피크들은 각각 Si-OH의 진동모드와 Si-O-Si 결합, Si-OH 치환기를 나타내는 것이다. 따라서, 우리는 초임계 이산화탄소 내에서 TEOS를 이용하여 합성한 역 오팔이 실리카로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
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